6. Bố cục luận văn
1.1.3. Các phương pháp điều chế nano Ag
Người ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng như các điều kiện khác nhau: chất đầu, phương pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung,… để điều chế nano Ag kích cỡ khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau. Nói chung, cũng giống như các vật liệu nano khác, nano Ag chủ yếu được tổng hợp bằng hai phương pháp chính là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới.
a.Phương pháp vật lý
Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. a) Phương pháp chuyển pha
b) Phương pháp bốc bay nhiệt
Các phương pháp vật lý để điều chế vật liệu nano như trên thường yêu cầu những thiết bị phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh được kích thước hạt.
b. Các phương pháp hóa học
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano bạc, trong đó phương pháp hóa học là một phương pháp có nhiều ưu điểm. Ưu điểm nổi trội nhất phải kể đến là mức độ đồng nhất hóa học rất tốt. Do đó có thể trộn lẫn các chất khác nhau ở cấp độ phân tử. Không những thiết bị đơn giản, mà với phương pháp hóa học người ta có thể kiểm soát được các điều kiện phản ứng, các điều kiện ảnh hưởng đến kích thước hạt và hơn nữa còn điều khiển được kích thước hạt như mong muốn.
Dưới đây là một số phương pháp hóa học thường được sử dụng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt là vật liệu nano Ag.
Phương pháp phân hủy nhiệt
Phương pháp này người ta thường sử dụng muối của bạc và axit hữu cơ (thường là các axit béo mạch dài vì những axit này có tác dụng bảo vệ bề mặt hạt). Muối đó đem nung ở nhiệt độ dưới 300oC trong vòng 2 giờ thu được tinh thể nano Ag kích cỡ nhỏ và có đường phân bố kích thước hẹp [19].
Phương pháp polyol
Có thể dùng ethylene glycol và các diol làm chất khử, ở nhiệt độ cao với sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt nano Ag. Nhưng qua nghiên cứu người ta thấy rằng khả năng của poly(ethylene glycol) (PEG) nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG vừa là chất khử, vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng [1].
Trong công trình [35]đã tiến hành như sau: Đun PEG đến 80oC, cho dung dịch AgNO3 vào, giữ nhiệt độ ở 80oC và khuấy đều trong một giờ. Khi màu đỏ của dung dịch chuyển từ hồng sang màu xanh đen, chứng tỏ các hạt bạc nano đã được tạo thành. Các hạt này bền trong nhiều tháng, chứng tỏ PEG là một chất bảo vệ tốt.
Đây là một phương pháp mới và đơn giản để điều chế các hạt Ag nano. Khi sử dụng PEG không cần phải thêm dung môi, chất hoạt động bề mặt hay chất khử. Hình dạng và kích thước của nano Ag phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của chất phản ứng. Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: Khi độ dài của mạch polymer tăng lên thì khả năng khử của PEG cũng tăng. Các hạt Ag nano thu được bằng
phương pháp này có kích thước khá nhỏ và đồng đều, khoảng 8 - 10 nm.
Phương pháp khử hóa học
Vật liệu nano Ag chủ yếu được điều chế bằng phản ứng khử ion Ag+ trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mặt của các chất làm bền.
Tác nhân khử
Tác nhân khử là yếu tố có tính chất quyết định kích thước, hình dáng hạt tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra quá nhanh, số lượng Ag sinh ra quá nhiều sẽ kết tụ lại với nhau tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn. Ngược lại, nếu chất khử quá yếu, quá trình tổng hợp sẽ đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng quá dài làm làm phát sinh nhiều sản phẩm phụ không mong muốn.
Các tác nhân khử rất đa dạng, thường là: formaldehyde, hydzazine, muối tactrate, muối citrate, NaBH4, các polyol (ethylene glycol, glycerol, sorbitol,…),…
Tác nhân bảo vệ
Bằng cách khống chế sự lớn lên của các hạt Ag và ngăn cản sự keo tụ của chúng, các chất bảo vệ này có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thước hạt bạc. Các chất bảo vệ thường là các polymer và các chất hoạt động bề mặt như: poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), poly(vinyl ancol) (PVA), poly(ethylene glycol) (PEG), cellulose acetate,…
Cơ chế làm bền có thể được giải thích như sau:
Phân tử các chất làm bền thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion Ag+ và các nguyên tử Ag kim loại. Đó là nhóm -OH ở PVA, PEG, cellulose acetate,…; nhóm chứa nguyên tử O, N trong PVP. Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag+ đã được gắn lên trên các polymer nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa các hạt Ag nano khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polymer lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước hạt nhỏ và đồng đều.
Ngoài ra các hạt Ag nano còn được làm bền theo cơ chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag+ chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các micelles gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của Ag+ và
NO3-. Nhờ lớp điện kép này mà các hạt Ag nano mang điện tích trái dấu và đẩy nhau, tránh hiện tượng keo tụ.
Bên cạnh đó các yếu tố khác như: pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian phản ứng,… cũng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano thường tạo thành nhỏ và đồng đều hơn [24].
Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất ra nano Ag khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điều kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn. Vì vậy phương pháp khử hóa học với những ưu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ưu để tổng hợp các loại vật liệu này. Hình 1.12 cho biết quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp này.
Hình 1.12.Quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử
Sử dụng dịch chiết thực vật
Phương pháp này sử dụng dịch chiết của các loại thực vật có khả năng khử ion Ag+ tạo nguyên tử bạckim loại. Trong dịch chiết thực vật có chứa các chất khử như polyphenol, alkaloid, terpenoid, flavonoid, tannin, quinines, … và các chất này sẽ khử ion Ag+ thành nguyên tử nano bạc kim loại. Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản, phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường. Đặc biệt tạo ra được dung dịch chứa hạt nano bạc bền, hạt nano bạc tạo
thành không bị oxi hóa, do dịch chiết thực vật vừa đóng vai trò như một tác nhân khử, vừa có tác dụng ổn định hạt nano bạc tạo thành [10].
Ưu điểm chính của việc sử dụng dịch chiết từ thực vật để tổng hợp các hạt nano bạc là dễ dàng có sẵn, an toàn, không độc hại và trong nhiều trường hợp có sẵn các chất chuyển hóa có thể hỗ trợ trong việc khử các ion bạc, và nhanh hơn so với vi khuẩn trong quá trình tổng hợp.
c. Phương pháp vi sóng
Hình 1.13. Mô hình tổng hợp nano Ag theo phương pháp vi sóng
Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt, nó cung cấp một lượng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ag0 như: C2H5OH, HCHO,...[28].
Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cấp đều cho toàn dung dịch. Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác.
d.Phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng tác nhân là vi khuẩn, xạ khuẩn, nấm có khả năng khử ion Ag+ tạo nguyên tử bạc kim loại. Dưới tác dụng của các vi sinh vật thì ion Ag+ bị khử thành nguyên tử và hình thành nên các hạt nano bạc.
1. Bình Teflon 2. Hệ thống hồi lưu 3. Nguồn phát vi sóng 4. Đế
Ag+ Ag0
Các tác nhân sinh học thường là: vi khuẩn Morganella RP4 và Morganella psychrotolerans, các loại nấm: aspergillus, penicillium citrinum, penicillium waksmanii, penicillium aurantiogriseum[23].