6. Bố cục luận văn
1.2.3. Các phương pháp xử lý p-NP trong môi trường nước đã được nghiên
nghiên cứu
Các phương pháp đã được nghiên cứu để phân hủy p-NP như phân hủy quang hóa, hấp thụ bằng than hoạt tính, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phương pháp
khử xúc tác,…
Phương pháp phân hủy quang hóa
Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác (A) nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa (*A), sau đó (*A) sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.
Có 2 loại là phương pháp quang hóa đồng thể và phương pháp quang hóa dị thể. a) Phương pháp quang hóa đồng thể
Tia tử ngoại được sử dụng thường xuyên trong xử lý nước bằng cách trực tiếp hoặc kết hợp với các hệ chất oxy hóa, chủ yếu là hydro peoxit, ozon hoặc hệ phản ứng Fenton.
b) Phương pháp quang hóa dị thể sử dụng TiO2
Xúc tác quang dị thể dựa trên trạng thái kích thích của chất bán dẫn đóng vai trò như chất xúc tác.Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn được đặc trưng bởi vùng hóa trị điền đầy hoàn toàn và vùng dẫn hoàn toàn trống. Dưới tác động của tia UV với năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn (ký hiệu e-CB) và để lại một lỗ trống tại vùng hóa trị (ký hiệu h+VB) (Hình 1.16).
Hình 1.16.Sơ đồ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang
Trong thực tế, một phần lớn cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làm tác quang TiO2 pha tạp có dải phổ hấp thụ rộng và hiệu suất luợng tử cao đã và đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời như nguồn năng lượng kích thích.
Ngoài ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực TiO2 đã được nghiên cứu bởi tác giả [9]. Gần đây, sử dụng chất hấp thụ xúc tác hỗ trợ (cacbon hoạt tính) cho TiO2 nhằm tăng tốc độ khoáng hóa một số vi chất hữu cơ ô nhiễm. Tuy hiệu quả cao, nhưng phương pháp này có tốc độ khoáng hóa tương đối chậm nên đòi hỏi thời gian xử lý tương đối dài.
Phương pháp than hoạt tính hấp phụ
Than hoạt tính là vật liệu hấp thụ phổ biến từ trước đến nay, vật liệu này có ưu điểm là diện tích bề mặt lớn, nhiều lỗ xốp có kích thước rất nhỏ, khả năng hấp phụ cao, độ tinh khiết cao, ít lẫn tạp chất, dễ sử dụng và không độc hại. Than hoạt tính được tạo thành từ quá trình đốt các nhiên liệu (như gỗ, vỏ dừa, xơ dừa) trong điều kiện thiếu khí ở nhiệt độ cao. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu nhằm sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp để làm than hoạt tính như: rơm, vỏ dừa, gáo dừa, mùn cưa, vỏ quả oliu, vỏ đậu phộng, vỏ trấu,…
Trong công nghiệp, than hoạt tính được sử dụng để loại bỏ một số chất như Nitơ trong không khí, hydro trong khí tổng hợp (syngas), các hợp chất SOx và NOx, thu hồi dung môi, làm sạch nước bằng cách hấp thu phenol, hợp chất halogen, thuốc bảo vệ thực vật, tẩy màu trong sản xuất đường,…[21].
Than hoạt tính dạng hạt có khả năng hấp phụ nhờ cấu trúc rỗng, xốp với kích thước rất nhỏ.Tuy nhiên, đối với các chất ô nhiễm có kích thước phân tử lớn, khả năng và tốc độ hấp phụ của than hoạt tính đều giảm. Đối với than hoạt tính dạng bột, diện tích tiếp xúc được tăng lên đáng kể, có thể hấp phụ được cả các hợp chất có kích thước lớn nhưng khả năng giải hấp phụ để thu hồi là rất khó.
Phương pháp lọc màng rắn
Sử dụng màng lọc rắn triglyxerit phủ trên vật liệu chất mang là polytetrafluoro ethylene hoặc vải cotton. Ta có sơ đồ lọc màng rắn p-NP như Hình 1.17.
Hình 1.17.Sơ đồ màng lọc rắn
nguyên liệu ban đầu dung dịch loại bỏ màng
con từ máy khuấy
Oxi hóa hoàn toàn p-NP
Từ p-NP dưới tác nhân của xúc tác oxi hóa có thể bị oxi hóa hoàn toàn theo phản ứng:
OH
NO2
Tác nhân oxi hóa
CO2 + H2O + NO3-
Hợp chất nitrophenol sau nhiều giai đoạn trung gian bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, NO3-, H2O. Phương pháp này thường được kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác như ozon, H2O2,... hoặc điện hóa học.
Một trong những công nghệ cao hiện nay được quan tâm là công nghệ xử lí p- NP và các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động HO. được tạo ra ngay trong quá trình xử lí. Gốc HO. là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đến nay, có khả năng phân hủy không lựa chọn chất hữu cơ dù khó phân hủy nhất, biến chúng thành các chất vô cơ không hại như CO2, H2O, và các axit vô cơ,... Từ các tác những tác nhân oxi hóa thông thường như H2O2, O3,... nâng cao khả năng oxi hóa gián tiếp thông qua gốc HO.[3].
Đối với tác nhân oxi hóa là H2O2 trên vật liệu xúc tác là Al/SBA, Fe/SBA và trên vật liệu xúc tác Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2 đều tạo ra gốc HO..
Với Fe/SBA trong quá trình oxy hóa, Fe3+ xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo nên gốc tự do HO.: Fe3+ H2O2 HO 2 . H+ Fe2+ + + + Fe2++ H2O2 HO2. + OH- + Fe3+
Với Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2, khi ánh sáng chiếu lên bề mặt vật liệu SBA, ánh sáng sẽ truyền toàn bộ năng lượng của các photon cho electon liên kết. Năng lượng này đủ lớn làm cho electron đó được giải phóng khỏi mối liên kết trở thành
electron tự do đi từ mạng tinh thể TiO2 sang Pt, O2 sẽ nhận e từ nguồn này để khử O2→ O2-.
Mặt khác, khi electron liên kết được giải phóng thì nó sẽ để lại lỗ trống, lỗ trống mang điện dương nên lấy e từ Pt, Pt chuyển thành Pt2+, H2 dễ dàng nhường e cho Pt2+ trở thành H+ như Hình 1.18.
Hình 1.18. Cơ chế hình thành gốc .OH trên xúc tác Pt/TiO2
Gốc HO. tác dụng với p-NP tạo các sản phẩm trung gian rồi cho sản phẩm cuối cùng là H2O và CO2(Hình 1.19). OH NO2 OH. OH OH O H OH O H OH OH OH COOH COOH NO2 COOH COOH COOH COOH NO2 C H3 CH2 COOH
axit cacboxylic béo nitro hóa axit cacbonxylic béo
CO2 + H2O
Hình 1.19. Quá trình oxi hóa p-NP với gốc HO.
hν e TiO2 Pt 2H+ H2 O2 O. .OH
Phương pháp khử hóa học
Khử p-NP: Sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử p-NP thành p-AP. Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành nhóm amino:
HO-C6H4NO2 + 6H → HO-C6H4NH2 + 2H2O
Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi trường axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin:
HO-C6H4NO2 → HO-C6H4NO → HO-C6H4NH(OH) → HO-C6H4NH2
Trong môi trường kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất hidroxylamin bị ngưng tụ thành sản phẩm trung gian khá phức tạp [28].