6. Bố cục luận văn
1.1.4. Tình hình nghiên cứu nano Ag
Với những ứng dụng thực tiễn của nano Ag, con người đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu với nhiều phương pháp khác nhau nhằm tìm kiếm phương pháp thích hợp nhất cho những ứng dụng thực tiễn nhất. Trong điều kiện của một bài luận văn, chúng tôi trình bày một vài công trình nghiên cứu với các phương pháp và cách thức nghiên cứu về nano Ag như sau:
a.Tình hình nghiên cứu nano Ag trên thế giới
B.E.Ershov và E.A.Abkhalimov dùng phương pháp chiếu xạ (sử dụng tia chiếu xạ gamma Co-60) để tổng hợp nano bạc, tạo môi trường khử từ Ag+ về Ag0. Nguyên liệu ban đầu là AgClO4, tác nhân khử là HCOONa, chất ổn định là polyphosphat trong môi trường alcohol. Hệ dung dịch được đuổi khí bằng hệ thống chân không và sau đó được đem vào chiếu xạ. Dùng AFM để xác định kích thước hạt. Sử dụng phương pháp chiếu xạ có lợi thế là có thể điều khiển được tốc độ khử như mong muốn bằng cách thay đổi cường độ chiếu xạ [25].
Phương pháp nhiệt phân được S.Navaladian và các cộng sựsử dụng để tạo nano bạc từ nguồn nguyên liệu ban đầu là Ag2C2O4, với sự có mặt của chất ổn định PVA. Ag2C2O4 bị phân hủy trong môi trường nước hay môi trường ethylen glycol ở nhiệt độ 140oC. Khi hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt sau một khoảng thời gian, sự khử hóa học cũng được diễn ra song song. Tuy nhiên, lượng keo nano Ag được tạo thành bởi sự phân hủy nhiệt cao hơn lượng tạo thành bởi sự khử hóa học. PVA đóng vai trò chính trong phương pháp phân hủy bằng nhiệt này và nồng độ của nó là một thông số quan trọng để xác định kích thước hạt. Sự phân hủy nhiệt của Ag2C2O4
trong môi trường ethylen glycol nhanh hơn trong môi trường nước [39].
Để tổng hợp nano Ag, Sudipa Panigrahi và các cộng sự đã sử dụng sacarose, Biologycal
glucose và fructose để vừa làm tác nhân khử, vừa làm chất ổn định. Nguyên liệu ban đầu là AgNO3. Hệ này cho phổ hấp thụ cực đại ở 390 – 420 nm [25], [34], [37], [40], [41]. Sau khi xem xét và so sánh 3 tác nhân trên, cáctác giả đã rút ra kết luận:
- Sacarose không thể dùng để khử bạc ngay cả khi pH thấp.
- Glucose thể hiện tính khử mạnh hơn fructose, vì vậy mà sự khử diễn ra nhanh hơn và thu được hệ hạt có kích thước nhỏ, nhưng sự kết tụ diễn ra khá nhanh, nên với glucose, nhìn chung tạo thành hệ hạt có kích thước không đồng đều.
- Khi dùng fructose, mặc dù đường kính hạt ban đầu được tạo ra lớn hơn đường kính hạt đạt được bằng phương pháp glucose, nhưng các hạt tạo thành đều nhau.
Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng đường (glucose, fructose) làm tác nhân khử đồng thời làm chất ổn định chúng luôn có sẵn, giá thành thấp và thân thiện với môi trường, không cần phải dùng tác nhân ổn định hệ [40].
Cũng xuất phát từ nguồn nguyên liệu ban đầu là AgNO3, nhưng A.V.Vegera và A.D.Zimon đã dùng NaBH4 làm chất khử, gelatin làm chất ổn định, để điều chế nano Ag. Các tác giả nhận định: cỡ hạt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của AgNO3
và độ ổn định của hệ phụ thuộc vào gelatin. NaBH4 là chất khử mạnh nên phản ứng tạo nano bạc rất dễ xảy ra. Tuy nhiên do NaBH4 là chất khử rất mạnh, mạnh hơn cả glucose nên hệ hạt tạo ra ban đầu sẽ rất nhỏ nhưng vì vậy mà không tạo ra đủ lực đẩy để tạo hệ keo ổn định, hệ rất dễ bị kết tụ [24].
Với tác nhân khử là natricitrate và hydroquynone, cùng với chất ổn định là PVP và PVA, nhóm tác giả ở công trình [25] và [33] đã tổng hợp thành công nano Ag. Từ kết quả thu được, Rita Patakfalvi và các cộng sự nhận định: sự khử bạc của hệ diễn ra trong 40 phút. Nồng độ polymer càng cao thì hệ hạt thu được có kích thước càng nhỏ [25]. Và PVP đem lại sự ổn định nhiều hơn PVA do những hiệu ứng trung gian và giảm tốc độ phát triển hạt nano [36].
Nano Ag đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp vi sóng bởi Hongjin Jiang và các cộng sự. Các tác giả dùng dung môi là rượu polyhydric và sử dụng tần số vi sóng (VFM) làm nguồn nhiệt. So với phương pháp nhiệt, phản ứng bằng tia phát xạ VFM xảy ra nhanh hơn nhiều. Kết quả là khi nồng độ AgNO3 cao
hơn, thời gian phản ứng dài hơn và nhiệt độ phản ứng cao hơn làm gia tăng cỡ hạt, trong khi đó nồng độ PVP càng cao cỡ hạt càng giảm [30].
Theo Kirti Patel và các cộng sự, các hạt nano Ag có kích thước trung bình từ 15 đến 30 nm, có dạng đa diện với cấu trúc lập phương tâm mặt được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu ban đầu là AgNO3, sử dụng dung môi là ethylene glycol và glycerol bằng phương pháp vi sóng. Các tác giả Ấn Độ này đã thực hiện phản ứng với thời gian rất ngắn, chỉ trong 45 giây chiếu xạ vi sóng [37].
Theo các tác giả Nhật Bản, Masaharu Tsuji và các cộng sự cũng đi từ AgNO3 với dung môi ethylene glycol, với sự có mặt của các hạt Pt và chất ổn định PVP bằng phương pháp vi sóng trong thời gian vài phút. Tùy theo nồng độ của Pt, PVP, AgNO3 hay thời gian chiếu vi sóng mà sản phẩm nano Ag thu được có hình dạng và kích thước khác nhau: từ các sản phẩm nano một chiều (thanh nano và dây nano), hay các sản phẩm nano hai chiều (tấm nano và đĩa nano) cho đến các sản phẩm nano ba chiều (các hạt nano hình cầu hay tinh thể nano lập phương) [35].
b. Tình hình nghiên cứu nano Ag trong nước
Để tìm ra loại chất khử phù hợp nhất cho quá trình điều chế nano bạc, tác giả Phạm Trung Sản và các cộng sự đã tiến hành khảo sát một số loại chất khử như: natricitrate, vitamin C (acid ascolic), natri borohydric. Kết quả là với chất khử NaBH4 khi có chất ổn định là chitosan thì việc điều chế nano bạc sẽ cho kích thước nhỏ nhất. Nhóm tác giả còn khảo sát điều chế nano bạc theo hai phương pháp là: phương pháp hóa siêu âm và phương pháp khuấy từ. Từ kết quả thu được, nhóm tác giả nhận định: màu nano bạc điều chế theo phương pháp khuấy từ có màu vàng đậm hơn màu của nano bạc được điều chế theo phương pháp hóa siêu âm. Kết quả TEM cho thấy hạt nano bạc siêu âm có kích thước trung bình nhỏ hơn 15 nm, so với khuấy từ có kích thước trung bình là 35 nm. Và nhóm tác giả đi đến kết luận: với cùng một nồng độ, cùng một chất khử và cùng một điều kiện phản ứng, điều chế nano bạc bằng phương pháp hóa siêu âm cho kích thước hạt nano nhỏ hơn phương pháp khuấy từ thông thường.
dịch AgNO3 và dịch chiết thực vật: lá chè xanh; nước lá bàng; nước lá bồ ngót; nước lá xả; nước củ nghệ[6], [7], [10], [11]. Tác giả Lê Tự Hải và cộng sự đã chỉ ra quá trình tạo nano bạc từ dung dịch AgNO3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá chè xanh xảy ra rất nhanh (30 phút), màu của dung dịch AgNO3 chuyển từ không màu sang màu vàng nâu khi thêm dịch chiết nước lá chè xanh. Nano bạc thu được có dạng hình cầu với kích thước trung bình từ 5,88 – 9,37 nm và có cấu trúc tinh thể. Hoạt tính quang xúc tác của nano bạc tổng hợp được khảo sát bằng sự phân hủy metylen xanh dưới ánh nắng mặt trời và đạt hiệu suất 91,25 % sau 10 giờ phơi mẫu.
1.2. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT p-NP
1.2.1. Đặc điểm cấu ta ̣o, tính chất của hợp chất p- NP
Cấu tạo
Hợp chất p-NP là hợp chất phenol có chứa nhóm nitro (-NO2) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon.
Tên: 4-nitrophenol; p-nitrophenol; 4-hydroxynitrobenzene. Công thức hóa học: HOC6H4NO2.
Khối lượng phân tử: 139.1088 g.
Cấu trúc phân tử 2D Cấu trúc phân tử 3D
Hình 1.14. Cấu trúc phân tử của p-NP
Tính chất của hợp chất p-NP
Tinh thể p-NP có màu vàng nhẹ, tan ít trong nước, hòa tan trong ethanol, ete
và benzen. Nó là một chất tổng hợp quan trọng các trung gian đối với dược phẩm,
thuốc trừ sâu và được sử dụng như một chất chỉ thị pH. Nó cũng có thể được sử
dụng trong thuốc nhuộm và nhựa.
Vì thuộc nhóm hợp chất nitro thơm nên về cơ bản hợp chất nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm. Nó có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng -I mạnh và -C mạnh (khi có hệ liên hợp).
Cũng như các hợp chất nitro thơm, hợp chất p-NP có thể bị khử thành p- aminophenol với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S.
Khác với tính chất của phần lớn các hợp chất nitro thơm là hầu như không bị oxi hoá hoá học, hợp chất p-NP có khả năng bị phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa, đặc biệt là các tác nhân oxi hóa nâng cao. Do có hoạt tính điện hóa nên bằng phương pháp khử điện hoá trên catot có thể chuyển đổi các nhóm nitro trong phân tử các hợp chất nitro phenol thành gốc amin, rồi sau đó bị oxi hoá trên anot tạo thành các sản phẩm khác nhau.
1.2.2. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính
Chất hữu cơ p-NP là những chất gây ô nhiễm thường phát sinh từ phế thải trong sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm,... p-NP được tìm thấy trong nước tiểu của con người xuất phát từ sự phân hủy thuốc trừ sâu thường được sử dụng trên một số sản phẩm nông nghiệp mà nhiều người trong chúng ta ăn phải. Chúng cũng có mặt trong khói thải của các động cơ điezen. Mỗi năm, các nước trên thế giới sản xuất hàng nghìn tấn các chất nitrophenol này.
Chúng có độc tính cao đối với sinh vật sống dưới nước, có thể gây ra ngộ độc trực tiếp hệ thần kinh. Một số nghiên cứu cho thấy, chúng cũng có thể là những tác nhân gây rối loạn nội tiết [15].
1.2.3. Các phương pháp xử lý p-NP trong môi trường nước đã được
nghiên cứu
Các phương pháp đã được nghiên cứu để phân hủy p-NP như phân hủy quang hóa, hấp thụ bằng than hoạt tính, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phương pháp
khử xúc tác,…
Phương pháp phân hủy quang hóa
Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác (A) nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa (*A), sau đó (*A) sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.
Có 2 loại là phương pháp quang hóa đồng thể và phương pháp quang hóa dị thể. a) Phương pháp quang hóa đồng thể
Tia tử ngoại được sử dụng thường xuyên trong xử lý nước bằng cách trực tiếp hoặc kết hợp với các hệ chất oxy hóa, chủ yếu là hydro peoxit, ozon hoặc hệ phản ứng Fenton.
b) Phương pháp quang hóa dị thể sử dụng TiO2
Xúc tác quang dị thể dựa trên trạng thái kích thích của chất bán dẫn đóng vai trò như chất xúc tác.Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn được đặc trưng bởi vùng hóa trị điền đầy hoàn toàn và vùng dẫn hoàn toàn trống. Dưới tác động của tia UV với năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn (ký hiệu e-CB) và để lại một lỗ trống tại vùng hóa trị (ký hiệu h+VB) (Hình 1.16).
Hình 1.16.Sơ đồ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang
Trong thực tế, một phần lớn cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làm tác quang TiO2 pha tạp có dải phổ hấp thụ rộng và hiệu suất luợng tử cao đã và đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời như nguồn năng lượng kích thích.
Ngoài ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực TiO2 đã được nghiên cứu bởi tác giả [9]. Gần đây, sử dụng chất hấp thụ xúc tác hỗ trợ (cacbon hoạt tính) cho TiO2 nhằm tăng tốc độ khoáng hóa một số vi chất hữu cơ ô nhiễm. Tuy hiệu quả cao, nhưng phương pháp này có tốc độ khoáng hóa tương đối chậm nên đòi hỏi thời gian xử lý tương đối dài.
Phương pháp than hoạt tính hấp phụ
Than hoạt tính là vật liệu hấp thụ phổ biến từ trước đến nay, vật liệu này có ưu điểm là diện tích bề mặt lớn, nhiều lỗ xốp có kích thước rất nhỏ, khả năng hấp phụ cao, độ tinh khiết cao, ít lẫn tạp chất, dễ sử dụng và không độc hại. Than hoạt tính được tạo thành từ quá trình đốt các nhiên liệu (như gỗ, vỏ dừa, xơ dừa) trong điều kiện thiếu khí ở nhiệt độ cao. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu nhằm sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp để làm than hoạt tính như: rơm, vỏ dừa, gáo dừa, mùn cưa, vỏ quả oliu, vỏ đậu phộng, vỏ trấu,…
Trong công nghiệp, than hoạt tính được sử dụng để loại bỏ một số chất như Nitơ trong không khí, hydro trong khí tổng hợp (syngas), các hợp chất SOx và NOx, thu hồi dung môi, làm sạch nước bằng cách hấp thu phenol, hợp chất halogen, thuốc bảo vệ thực vật, tẩy màu trong sản xuất đường,…[21].
Than hoạt tính dạng hạt có khả năng hấp phụ nhờ cấu trúc rỗng, xốp với kích thước rất nhỏ.Tuy nhiên, đối với các chất ô nhiễm có kích thước phân tử lớn, khả năng và tốc độ hấp phụ của than hoạt tính đều giảm. Đối với than hoạt tính dạng bột, diện tích tiếp xúc được tăng lên đáng kể, có thể hấp phụ được cả các hợp chất có kích thước lớn nhưng khả năng giải hấp phụ để thu hồi là rất khó.
Phương pháp lọc màng rắn
Sử dụng màng lọc rắn triglyxerit phủ trên vật liệu chất mang là polytetrafluoro ethylene hoặc vải cotton. Ta có sơ đồ lọc màng rắn p-NP như Hình 1.17.
Hình 1.17.Sơ đồ màng lọc rắn
nguyên liệu ban đầu dung dịch loại bỏ màng
con từ máy khuấy
Oxi hóa hoàn toàn p-NP
Từ p-NP dưới tác nhân của xúc tác oxi hóa có thể bị oxi hóa hoàn toàn theo
phản ứng:
OH
NO2
Tác nhân oxi hóa
CO2
+
H2O+
NO3-Hợp chất nitrophenol sau nhiều giai đoạn trung gian bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, NO3-, H2O. Phương pháp này thường được kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác như ozon, H2O2,... hoặc điện hóa học.
Một trong những công nghệ cao hiện nay được quan tâm là công nghệ xử lí p- NP và các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động HO. được tạo ra ngay trong quá trình xử lí. Gốc HO. là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đến nay, có khả năng phân hủy không lựa chọn chất hữu cơ dù khó phân hủy nhất, biến chúng thành các chất vô cơ không hại như CO2, H2O, và các axit vô cơ,... Từ các tác những tác nhân oxi hóa thông thường như H2O2, O3,... nâng cao khả năng oxi hóa gián tiếp thông qua gốc HO.[3].
Đối với tác nhân oxi hóa là H2O2 trên vật liệu xúc tác là Al/SBA, Fe/SBA và trên vật liệu xúc tác Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2 đều tạo ra gốc HO..
Với Fe/SBA trong quá trình oxy hóa, Fe3+ xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo nên gốc tự do HO.: Fe3+ H2O2 HO 2 . H+ Fe2+
+ + +
Fe2++
H2O2 HO2.+
OH-+
Fe3+Với Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2, khi ánh sáng chiếu lên bề mặt vật liệu SBA, ánh sáng sẽ truyền toàn bộ năng lượng của các photon cho electon liên kết. Năng lượng này đủ lớn làm cho electron đó được giải phóng khỏi mối liên kết trở thành
electron tự do đi từ mạng tinh thể TiO2 sang Pt, O2 sẽ nhận e từ nguồn này để khử O2→ O2-.
Mặt khác, khi electron liên kết được giải phóng thì nó sẽ để lại lỗ trống, lỗ
