6. Bố cục luận văn
1.2. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH HỢP CHẤT HỮU CƠ
1.2.1. Phương pháp hoà tan trong dung môi hữu cơ
Phương pháp hoà tan trong dung môi hữu cơ được dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn, dựa trên nguyên tắc là các chất khác nhau có độ hoà tan khác nhau trong cùng một dung môi [12].
Dung môi thích hợp để lựa chọn thường là dung môi trong đó có độ hoà tan của chất rắn cần tinh chế thay đổi nhiều theo nhiệt độ. Bằng cách tạo dung dịch bão hoà ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của dung môi), các tạp chất sẽ ở lại trong dung dịch. Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau., người ta có thể thu được tinh thể cần tinh chế ở dạng khá tinh khiết. Cũng có khi người ta dung một dung môi có độ hoà tan với tạp chất nhiều hơn để loại tạp chất ra khỏi chất rắn cần tinh chế.
Dung môi thường là nước, ancol etylic, ancol metylic, axeton, axit axetic, ete, benzen, cloroform, ethyl acetate, n-hexane, ete dầu hoả… hoặc đôi khi là hỗn hợp giữa chúng [12].
Khi cần tách hai hay nhiều chất chứa trong hỗn hợp với những lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn.
1.2.2. Phương pháp chiết
Chiết là dùng dung môi thích hợp có khả năng hoà tan chất đang cần tách và tinh chế để tách chất đó ra khỏi môi trường rắn hoặc lỏng khác [3]. Thường người ta dùng một dung môi có nhiệt độ sôi thấp và ít tan trong nước (vì các chất hữu cơ cần tinh chế thường ít tan trong nước), chất đó sẽ chuyển phần lớn lên dung môi và ta có thể dùng phễu chiết để tách riêng dung dịch thu được ra khỏi nước.
a. Chiết trong hệ chất lỏng
- Chiết từ các dung dịch hoặc từ các huyền phù.
Ta cho dung dịch nước hoặc huyền phù nước để chiết vào một phễu chiết và cho thêm dung môi chiết với khoảng 1/5 tới 1/3 thể tích chất lỏng đó vào phễu.
Nếu dung môi dễ cháy, tất cả ngọn lửa xung quanh đều phải tắt đi. Ta chỉ nên cho phễu chiết chứa tối đa tới 2/3 thể tích của nó mà thôi. Ta nút kín phễu bằng một cái nút và lắc, trong khi lắc ta giữ chắc cả nút lẫn khóa thủy tinh. Sau đó ta để cổ lên trên và cân bằng quá áp có trong phễu bằng cách mở khóa một cách thận trọng và trong khi lắc ta giữ cân bằng áp suất nhiều lần cho đến khi nào thể tích chứa khí trong phễu chiết đã bão hòa với hơi dung môi và áp suất không thay đổi. Sau đó ta mới lắc mạnh khoảng 1 đến 2 phút.
Khi để đứng yên, hai tướng sẽ tách ra. Ta để tướng ở phía dưới chảy qua khóa của phễu chiết còn bao giờ cũng đổ tướng phía trên qua miệng phễu. Trong những trường hợp nghi vấn, không rõ tướng nào là tướng nước, ta thử bằng cách lấy một vài giọt của một tướng và cho thêm vào đó một ít nước.
Đối với những chất tương đối dễ hòa tan trong nước, ta có thể bão hòa tướng nước với amoni sunfat hay muối ăn. Một số hệ có xu hướng tạo nhũ tương. Trong những trường hợp này ta không nên lắc phễu chiết mà chỉ nên đảo ngược phễu qua lại mà thôi. Ta có thể phá nhũ tương đã được hình thành
bằng cách cho một chất lỏng tạo bột hoặc một ít ancol amylic vào bão hòa tướng nước với muối ăn hay lọc toàn bộ dung dịch một thời gian tương đối dài [8].
Khi chiết một lần thì trong trường hợp thuận tiện nhất đạt được hoàn toàn cân bằng cũng chỉ có thể có một lượng chất cần thiết được xác định bởi định luật phân bố Nerst và bởi lượng dung môi chiết đã dùng được chuyển sang dung môi chiết mà thôi. Vì thế ta phải chiết nhiều lần.
Bao giờ dùng ít dung môi chiết và chiết nhiều lần cũng có lợi hơn là dùng một lần cả lượng dung môi để chiết. Để biết được quá trình chiết đã kết thúc hay chưa, ta làm khô một lượng nhỏ dung dịch chiết của lần cuối và làm bốc hơi dung môi trên mặt kính đồng hồ. Đối với những dung dịch có màu, nhiều khi ta cũng biết được quá trình chiết đã kết thúc khi “lắc” lại nhiều lần mà dung môi chiết vẫn không có màu.
Bình thường, ta còn phải giải phóng dung dịch chiết ra khỏi các tạp chất còn hòa tan khác, nhiều khi là axit hoặc bazơ. Muốn thế ta “rửa”, tức là ta “lắc” dung dịch nhiều lần với dung dịch bazơ (thường là natri cacbonat hay natri bicacbonat) hay dung dịch axit rồi lắc nhiều lần với nước. Sau đó ta làm khô dung dịch chiết với những chất làm khô thích hợp.
- Chiết lỏng liên tục
Trong trường hợp chất tan trong nước lớn hơn trong dung môi hữu cơ mà không dùng phương pháp chiết thông thường thì phải dùng phương pháp chiết liên tục tùy theo tỷ khối của dung môi cao hay thấp.
Sử dụng những máy chiết liên tục ta có thể chiết liên tục các chất lỏng với một lượng dung môi rất nhỏ.
Trong quá trình chiết, dung môi được thường xuyên làm cho bốc hơi trong một bình cầu được ngưng tụ trong một ống sinh hàn, được phân tán thành những hạt nhỏ, cháy qua dung dịch cần được chiết và chảy qua ống
chảy tràn để trở về bình cầu. Bằng cách đó ta có thể chiết được những chất có hệ số phân bố K < 1,5 [3]. Khi đun nóng các tướng sẽ nở nên không được đổ thật đầy tướng ở dưới (dạng còn lạnh) tới ống tràn trong những pectorato dung môi nặng hơn, bao giờ cũng phải đổ ít tướng nước vào trước khi ta đổ dung dịch để chiết vào.
Để chiết liên tục trong phạm vi bán vi lượng, ta có thể dùng ống thilepape với một linh kiện thích ứng.
b. Chiết trong hệ chất rắn lỏng
- Chiết đơn giản một lần
Đun nóng hợp chất với dung môi trong bình cầu có sinh hàn hồi lưu, lọc nóng hoặc để lắng cho trong rồi chiết.
Với những lượng mẫu chất nhỏ thì dùng ống nghiệm có lắp sinh hàn ngón tay hoặc lắp ống sinh hàn không khí.
- Chiết đơn giản, nhiều lần.
Để đạt hiệu quả cao thì quá trình chiết phải được lặp đi lặp lại nhiều lần, ta có thể tách hoàn toàn chất cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi và lấy chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất thích hợp.
Trong trường hợp đó nên dùng những bộ dụng cụ tự động. Chúng gồm bình cầu, một thiết bị chiết và một sinh hàn hồi lưu. Dung môi được đun nóng, cho bay hơi liên tục chảy vào bình chứa hỗn hợp cần chiết tách (thường gói trong giấy lọc), nó sẽ hoà tan chất rắn cần tinh chế và nhờ một ống xiphông, dung dịch chảy xuống bình cầu bên dưới, dung môi nguyên chất lại liếp tục được cất lên. Trong quá trình đó cấu tử cần tách sẽ được làm giàu thêm trong dung môi [8].
Chiết SOXHLET
Phương pháp này được SOXHLET đưa ra năm 1879 thường được sử dụng như một ví dụ của phương pháp chiết liên tục áp dụng để chiết chất
lỏng từ thực phẩm. Theo cách này, dầu và chất béo từ vật liệu rắn được chiết rửa lặp lại với dung môi hữu cơ, thường dùng hexane và ete dầu hoả, chảy liên tục nhiều lần trong một dụng cụ thuỷ tinh. Trong phương pháp này mẫu được làm khô, được nghiền thành những mẫu nhỏ và đặt trong một bọc bằng xenlulo dễ thấm. Cái bọc được đặt trong một hốc chiết, mà được treo lơ lửng trên một bình cầu chứa dung môi và ở dưới bộ ngưng tụ. Bình cầu được nung nóng và dung môi bay hơi rồi quay trở lại vào trong bộ ngưng tụ ở đó nó được chuyển đổi thành dạng lỏng và chảy nhẹ vào trong hốc chiết chứa mẫu. Hốc chiết được thiết kế sao cho khi dung môi bao quanh mẫu vượt quá một mức nào đó, nó sẽ bị chảy tràn rồi chảy từ từ xuống trở lại vào trong bình cầu đang sôi. Cuối quá trình chiết tại một vài giờ cuối cùng, bình cầu chứa dung môi và chất lỏng được lấy ra. Ở một vài thiết bị, có một cái phễu cho phép thu hồi dung môi tại cuối quá trình chiết sau khi đóng một cái khóa giữa cái phễu và hốc chiết. Dung môi trong bình cầu, sau khi được bay hơi thì lượng chất lỏng bị giữ lại được xác định, và phần trăm chất trong toàn bộ mẫu có thể tính toán được.
1.3. PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của sản phẩm, hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hoá học hay bằng phương pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích.
-Nguyên tắc: Dựa trên nguyên tắc sấy đến khối lượng không đổi.
-Cơ sở của phương pháp: Nguyên liệu ẩm có thể xem như hỗn hợp cơ
m = m0 + w
Trong đó: m: khối lượng chung của nguyên liệu.
m0: khối lượng của chất khô tuyệt đối (không có ẩm).
w: khối lượng của nước chứa trong nguyên liệu.
-Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích trọng lượng
+ Ưu điểm: Các phương pháp phân tích trọng lượng cho phép ta xác định được tới độ chính xác cao hàm lượng của các cấu tử riêng biệt trong một mẫu đã cho của chất phân tích, hoặc nồng độ của chúng trong dung dịch. Phân tích trọng lượng được dùng để xác định rất nhiều kim loại (các cation) và các phi kim (các anion), các thành phần của hợp kim, của các quặng Silicat, các hợp chất hữu cơ....Bằng phân tích trọng lượng, người ta tiến hành xác định với độ chính xác đạt tới 0,01-0,005%, độ chính xác đó vượt xa độ chính xác của các phương pháp chuẩn độ.
+ Nhược điểm: Nhược điểm chủ yếu của phân tích trọng lượng là thời gian xác định kéo dài, dài hơn nhiều so tới thời gian phân tích khi thực hiện các phương pháp phân tích chuẩn độ. Vì nguyên nhân này mà các phương pháp phân tích trọng lượng bị mất đi giá trị trước kia của mình và trong thực tiễn người ta thay thế bằng các phương pháp phân tích hoá học và hoá lý hiện đại nhanh hơn nhiều.
1.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ AAS 1.4.1. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 1.4.1. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Các nguyên tử ở trạng thái bình thường không hấp thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích.
Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [10].
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.
1.4.2. Nguyên tắc và trang bị của phép đo AAS
a. Nguyên tắc của phép đo
Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần thực hiện các quá trình sau đây:
-Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân
tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nhờ đó, chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Đám hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử [14].
-Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tố cần xác định trong đám hơi nguyên tử vừa điều chế trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ.
-Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu, phân ly và
chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần hấp thụ để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ.
b. Hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử
-Nguồn bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích để chiếu vào
catot rỗng (HCl), các đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn bức xạ liện tục đã được biến điện [14].
-Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: hệ thống này được chế tạo theo hai loại
kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu. Đó là kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F - AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA - AAS).
+ Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F - AAS): bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa và thực hiện quá trình aerosol hóa mẫu; đèn để nguyên tử hóa mẫu
+ Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA - AAS): lò nung furnace và cuvet graphit.
-Máy quang phổ: bộ đơn sắc.
-Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của
vạch phổ hấp thụ).
Hình 1.12. Sơ đồ thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử
Đầu dò (PMT) Hệ thống xử lý tín hiệu Bộ đơn sắc Hệ thống quang học Nguồn sáng đơn sắc Hệ thống nguyên tử hóa
1.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis 1.5.1. Giới thiệu phương pháp 1.5.1. Giới thiệu phương pháp
Phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (Utraviolet – Visible) là phương pháp phân tích dựa trên sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định [10]. Chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với phương pháp khác. Phương pháp này còn có thể áp dụng để phân tích định tính vì mỗi dung dịch
màu chỉ hấp thụ những tia sáng có bước sóng nhất định (λmax).
1.5.2. Nguyên tắc và trang thiết bị của phép đo
a. Nguyên tắc
- Hòa tan chất phân tích trong dung môi thích hợp nếu chất đó có phổ hấp thụ nhạy trong vùng tử ngoại khả kiến; hoặc cho chất đó, thường là kim loại, tác dụng với một thuốc thử trong dung môi thích hợp để tạo ra một hợp chất có phổ hấp thụ UV-Vis nhạy.
- Chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một chùm sáng có bước sóng phù hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp thụ bức xạ để tạo ra phổ hấp thụ UV-Vis của nó. Vì thế chất phân tích cùng dung môi cần được chứa trong ống đong (cuvet) có chiều dày xác định.
- Thu, phân ly phổ đó và chọn sóng cần đo rồi ghi lại giá trị mật độ quang của phổ nghĩa là đo cường độ chùm sáng sau khi đi qua dung dịch mẫu [14].
b. Hệ thống máy đo
- Nguồn sáng: nguồn sáng phổ biến nhất để tạo ra bức xạ khả kiến và cận hồng ngoại là đèn dây tóc vonfram W từ 380 nm đến 2500 nm. Hoặc đèn
hydro năng deuterium D2.
- Detector: là bộ phận thu nhận chùm sáng và chuyển chúng thành tín hiệu điện để đo lượng cường độ của chùm sáng đó. Trong các máy đơn giản người ta dùng tế bào quang điện còn trong các máy hiện đại có độ nhạy cao thì người ta dùng các ống nhân quang điện.
Hình 1.13. Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis