Phương pháp chưng cất là nhằm tách riêng thành phần tinh dầu bay hơi được ra khỏi nguyên liệu. Phương pháp cất chủ yếu dựa vào đặc tính các chất bay hơi có thể ngưng tụ thành thể lỏng khi gặp lạnh. Trong trường hợp đơn giản, khi chưng cất một hỗn hợp gồm 2 chất lỏng không hòa tan vào nhau, áp suất hơi tổng cộng là tổng của hai áp suất hơi riêng phần. Do đó, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ tương ứng với áp suất hơi tổng cộng xác định, miễn là lúc đó hai pha lỏng vẫn còn tồn tại. Thí dụ ở áp suất 760 mmHg nước sôi ở 1000C và benzen sôi ở 800C và chúng là hai chất lỏng không tan vào nhau. Thực nghiệm cho thấy, nếu đun hỗn hợp này dưới áp suất 760mmHg nó sẽ sôi ở 690C cho đến khi nào còn hỗn hợp hai pha lỏng với bất kì tỉ lệ nào [11].
Vì đặc tính làm giảm nhiệt độ sôi này mà từ lâu phương pháp chưng cất hơi nước là phương pháp đầu tiên dùng để tách tinh dầu ra khỏi nguyên liệu thực vật.
1.3.1.1.Chưng cất thường
Khi cần tách lấy một chất lỏng có nhiệt độ sôi không cao lắm ra khỏi các chất có nhiệt độ sôi khác biệt so với nó, người ta dùng phương pháp chưng cất đơn giản nhất gọi là phương pháp chưng cất thường. Ví dụ, nấu rượu là phương pháp chưng cất thường.
1.3.1.2. Chưng cất phân đoạn
Chưng cất đơn giản một lần thường không thu được chất tinh khiết, nhất là đối với hỗn hợp các chất có nhiệt độ sôi khác nhau không nhiều. Để không phải chưng cất nhiều lần, người ta thay bình Wurtz bằng bình cầu nối với cột cất phân đoạn. Cột cất phân đoạn gồm nhiều nấc, ở mỗi nấc pha hơi được ngưng tụ thành lỏng rồi lại chuyển thành hơi liên tục. Như thế, mỗi nấc là một lần chưng cất và chưng cất phân đoạn thực chất là chưng cất liên tiếp nhiều lần trên cùng một dụng cụ. Nhờ vậy, mà thu được các chất với độ tinh khiết cao hơn so với chưng cất thường.
Trong công nghiệp, người ta dùng tháp lọc cất phân đoạn. Chẳng hạn như để cất lấy cồn 900, cồn 960 ở nhà máy cồn hoặc cất lấy các phân đoạn khác nhau của dầu mỏ ở nhà máy lọc dầu.
1.3.1.3. Chưng cất dưới áp suất thấp
Khi áp suất trên mặt thoáng giảm thì nhiệt độ sôi của chất lỏng sẽ giảm theo. Vì vậy, đối với những chất có nhiệt độ sôi cao hoặc dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao, cần phải chưng cất dưới áp suất thấp để giảm nhiệt độ sôi và tránh sự phân hủy.
1.3.1.4. Chưng cất lôi cuốn hơi nước
Phương pháp này dựa trên sự thẩm thấu, hòa tan, khuếch tán và lôi cuốn theo hơi nước của những hợp chất hữu cơ trong tinh dầu chứa trong các mô khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao. Sự khuếch tán sẽ dễ dàng khi tế bào chứa tinh dầu trương phồng do nguyên liệu tiếp xúc với hơi nước bão hòa
trong một thời gian nhất định. Trường hợp mô thực vật có chứa sáp, nhựa, acid béo thì khi chưng cất phải được thực hiện trong một thời gian dài vì những hợp chất này làm giảm áp suất hơi chung của hệ thống và làm cho sự khuếch tán trở nên khó khăn.
Những hợp chất hữu cơ không tan hoặc rất ít tan trong nước, mặc dù có nhiệt độ sôi cao nhưng khi trộn với nước sẽ tạo ra hỗn hợp sôi ở nhiệt độ xấp xỉ 1000C (ở áp suất thường). Khi đó ở pha hơi số mol chất hữu cơ (nchc) và số mol nước (nn) sẽ tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp (nchc : nn = Pchc: Pn).
Làm lạnh pha hơi sẽ thu được pha hữu cơ (lỏng hoặc rắn) cùng với nước lỏng. Sau khi chiết hoặc lọc sẽ thu được pha hữu cơ [9].
Những ảnh hưởng chính trong sự chưng cất hơi nước là sự khuếch tán, sự thủy giải và nhiệt độ.
- Sự khuếch tán làm nguyên liệu được làm vỡ vụn thì chỉ có một số mô chứa tinh dầu bị vỡ và cho tinh dầu thoát tự do ra ngoài theo hơi nước lôi cuốn đi. Phần lớn tinh dầu còn lại trong các mô thực vật sẽ tiến dần ra ngoài bề mặt nguyên liệu bằng sự hòa tan và thẩm thấu. Von Rechenberg đã mô tả quá trình chưng cất hơi nước như sau: “Ở nhiệt độ nước sôi, một phần tinh dầu hòa tan vào trong nước có sẵn trong tế bào thực vật. Dung dịch này sẽ thẩm thấu dần ra bề mặt nguyên liệu và bị hơi nước cuốn đi. Còn nước đi vào nguyên liệu theo chiều ngược lại và tinh dầu lại tiếp tục bị hòa tan vào lượng nước này. Quy trình này lặp đi lặp lại cho đến khi tinh dầu trong các mô thoát ra ngoài hết. Lượng nước càng nhiều thì càng có lợi cho quá trình khuếch tán nhưng nó lại hòa tan các cấu tử phân cực trong tinh dầu vì thế lượng tinh dầu giảm đi.
- Sự thủy giải là những cấu tử ester trong tinh dầu thường dễ bị thủy giải
hạn chế hiện tượng này, sự chưng cất hơi nước phải được thực hiện trong một thời gian càng ngắn càng tốt.
- Nhiệt độ cao làm phân hủy tinh dầu. Do đó, khi cần thiết phải dùng hơi
nước quá nhiệt (trên 100oC) nên thực hiện việc này trong giai đoạn cuối cùng của sự chưng cất, sau khi các cấu phần dễ bay hơi đã lôi cuốn đi hết. Thực ra, hầu hết các tinh dầu đều kém bền dưới tác dụng của nhiệt nên vấn đề là làm sao cho thời gian chịu nhiệt độ cao của tinh dầu càng ngắn càng tốt.
Tóm lại, ba yếu tố trên được xem xét độc lập nhưng thực tế thì chúng có liên quan với nhau và quy về ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ, sự khuếch tán thẩm thấu và hòa tan tinh dầu trong nước sẽ tăng nhưng sự phân hủy tinh dầu cũng tăng theo [9], [12].