2.6.3.3.Sản suất biodiesel ở Viện Hóa học công nghiệp
Ở Việt Nam, Viện Hóa học công nghiệp đã sản suất biodiesel với công suất 200 tấn/năm. Từ khi đi vào sản xuất đến nay, công nghệ đã sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác nhau như: mỡ cá, dầu thực vật,... Xúc tác sử dụng là vật liệu khoáng được gốm hóa nung ở 1200ºC. Sau 6 tháng phản ứng liên tục thay xúc tác 1 lần. Xúc tác cho phản ứng trans este hóa là xúc tác trên cơ sở MgO và CaO. Xúc tác cho phản ứng este hóalà xúc tác trên cơ sở Mn (MnO và Mn2O3) sử dụng chất kết dính Silic.
Sơ đồ công nghệ:
Nguyên liệu đã xử lý sơ bộ được đưa vào thiết bị xử lý nguyên liệu thô EA- 101, tại đây thiết bị làm việc gián đoạn được gia nhiệt bởi dầu nóng đến 110°C để loại nước. Hơi tháo ra ở đỉnh được làm lạnh tại CA-101 rồi đưa vào thùng chứa TP-103. Nguyên liệu sau khi sơ chế được đưa về thùng chứa TP-101 làm nguyên liệu đầu cho phản ứng.
67
Nguyên liệu trong TP-101 và metanol trong TP-102 được bơm vào thiết bị trộn MX-101. Tại đây trộn đều tối thiểu trong 30 phút sau đó đưa xuống bơm cao áp để sinh áp 45 ÷ 50at sau đó qua HA-101 để tiền gia nhiệt bằng dầu ở 200°C sau đó đi vào tháp. Qua hai tháp làm việc ở 35at, 200°C sẽ đi qua van an toàn set 35at, bơm nén dần, nguyên liệu đi từ tháp 1 sang tháp 2, cứ đi như thế đến khi vượt quá 35at thì sẽ đưa sản phẩm ra.
Sản phẩm dạng khí vào TP-104 sẽ giảm áp rất nhanh, TP-104 ở áp suất và nhiệt độ môi trường nên metanol bay hơi rất nhanh, tách gần như triệt. Phần lỏng được đưa sang EA-102, EA-103 để tách thứ cấp metanol, ngưng tụ tại CA-103 rồi đi vào thùng chứa TP-105, sau đó cùng với metanol bay hơi (lẫn nước, biodiesel, dầu chưa phản ứng hết) sẽ được đưa sang EA-104 để tinh chế metanol cất được ~ 99% (nếu cất 1 lượt thì chỉ được 96-97%). Hơi metanol từ đỉnh tháp ngưng tụ nhờ CA-105, sau đó đi vào thùng chứa TP-106. Tại TP-106 sẽ bơm một phần metanol hồi lưu lại thiết bị chưng, khi thùng đạt mức ~70% sẽ bơm đi vào TP-102 làm nguyên liệu đầu.
Sản phẩm từ EA-103 đã tách metanol, được làm mát qua CA-104 đi vào bình tách ST-101:
Nếu nguyên liệu sử dụng là axit béo. Check sản phẩm trung gian qua chỉ số axit, nếu <1 thì sản phẩm đạt, đưa đi tinh chế được, nếu không sẽ qua TP-107 về EA-101 để tách nước rồi vào TP-101 bắt đầu lại chu trình.
Nếu nguyên liệu là dầu thực vật. Check sản phẩm trung gian qua độ nhớt, màu, trị số axit, hàm lượng nước nếu đạt thì đem đi tinh chế, nếu chưa đạt thì tách glyxerin tại ST-101, qua TP-107 quay trở về TP-101 bắt đầu lại chu trình.
Nếu sản phẩm trung gian đạt yêu cầu sang ST-102 tách một lần nữa và đi về TP-108 để làm nguyên liệu cho quá trình chưng cất. Từ TP-108 bơm sang EA- 105 tiến hành chưng cất, tinh chế biodiesel (Bơm qua HA-103 để tiền gia nhiệt
68
đến 190 ÷ 200°C). Sau tinh chế sản phẩm đi ra thùng chứa ở TP-109 và TP-110. Sản phẩm đạt khi màu vàng chanh, sáng, trong, không lẫn tạp chất, trị số axit <0,5.
Rửa sản phẩm trong dòng bằng cách cho dòng bơm nước và dòng bơm từ TP-104 vào một cái bơm trộn đưa lên ST-103, tách vết glyxerin tại ST-103, ST- 104 sau đó đưa sản phẩm về TP-112. Từ TP-112 đưa sang EA-106 để loại nước ở 100-110ºC, 200 mmHg, tinh chế sản phẩm cuối cùng. Hơi nước bốc hơi lên được làm lạnh tại CA-107 ngưng tụ vào thùng chứa TP-113. Sản phẩm thu được đem làm lạnh tại CA-108 rồi đưa về TP-114. Khi muốn lấy sử dụng sản phẩm tiếp tục được đem đi lọc tại BF-101 rồi cấp cho nhà máy.
2.7. Sản xuất diesel bằng phương pháp cracking dầu thực vật
Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao thường ở 450 ÷ 500°C hoặc có thể cao hơn. Xúc tác sử dụng cũng rất đa dạng, có thể là Na2CO3, HZSM-5, ZrSO4 hay hỗn hợp HZSM-5 - ZrSO4 hoặc xúc tác dị thể oxit trên chất mang. Bản chất của phương pháp này là xảy ra các phản ứng cắt đứt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, hoặc H2O. Như vậy khác hẳn với phương pháp trao đổi este, sản phẩm tạo ra hầu như không còn oxy. Thành phần biodieselthu được từ cracking gần tương tự như diesel khoáng, tuy nhiên chất lượng tốt hơn. Do đi từ nguyên liệu là nguồn không chứa lưu huỳnh nên sản phẩm nhiên liệu hầu như không có lưu huỳnh và thân thiện môi trường. So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn.
Có ba quá trình cracking được biết, đó là cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocracking xúc tác. Trong đó, phương pháp hydrocracking có nhiều ưu điểm nhất: tiêu tốn ít năng lượng hơn so với các phương pháp cracking khác, chất lượng sản phẩm tốt hơn so với cracking xúc tác thông thường. Hơn nữa, sự có mặt của H2 góp phần tránh quá trình tạo cốc trong thiết bị phản ứng do H2 cộng hợp vào các liên kết đôi tạo hydrocacbon no.
69
green olefin. Trong đó, green diesel chứa các hydrocabon no, chủ yếu là n-parafm có trị số xetan rẩt cao (80 ÷ 90), nhiệt trị của green diesel cũng cao hơn biodiesel mà vẫn đáp ứng các yêu cẩu thân thiện môi trường như khói thải không chứa NOx, SOx... Ngoài ra trong thành phần sản phẩm còn có green gasolin và green olefin, trị số octan của green gasolin cũng cao hơn so với nhiên liệu khoáng. Vì vậy đây cũng là một ưu điểm cửa phương pháp cracking xúc tác dầu mỡ động thực vật.
Tuy nhiên phương pháp cracking dầu thực vật tiêu tốn nhiều năng lượng, dây chuyền công nghệ phức tạp, đắt tiền hơn so với các phương pháp khác. Trong quá trình cracking xúc tác có thể tạo cốc gây hỏng hóc thiết bị và giảm hiệu suất sản phẩm.
2.7.1.Bản chất hóa học, cơ chế phản ứng
Cracking là quá trình phân cắt mạch C - C của các phân tử lớn thành phân tử nhỏ hơn dưới tác dụng của nhiệt trong điều kiện có hoặc không có chất xúc tác. Cracking dầu mỡ động thực vật là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của các phân tử triglyxerit, axit béo tự do,…tạo thành các hydrocacbon thấp hơn, đồng thời giải phóng oxy ra khỏi nguyên liệu dưới dạng hợp chất như CO2, H2O, CO…
70