Nguyên liệu ban đầu có thể là than đá hay sinh khối cần được xử lý thô nhằm loại bỏ các tạp chất có khả năng làm ảnh hưởng đến xúc tác như hợp chất của nitơ và lưu huỳnh. Sau đó nguyên liệu được chuyển sang quá trình sản xuất khí tổng hợp. Đối với nguyên liệu là than hay biomass, công nghệ khí hóa được sử dụng để thu hỗn hợp CO và H2. Tuy nhiên quá trình này tốn nhiều năng lượng cũng như tỷ lệ H2/CO thu được thấp. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên sẽ sử dụng quá trình reforming hơi nước để sản xuất khí tổng hợp. Reforming hơi nước cho hiệu suất chuyển hóa cao, đồng thời tỷ lệ H2/CO thu được cao.
Tiếp đó sẽ thực hiện quá trình Fischer- Tropsch, phản ứng thường diễn ra ở nhiệt độ 225 ÷ 365oC, dưới áp xuất 5 ÷ 40 atm. Sản phẩm của quá trình chủ yếu là paraffin, olefin và có lẫn một số sản phẩm phụ như hợp chất chứa oxy, hydrrocacbon thơm,… với số cacbon trong phân tử từ C1 ÷ C40.
Cuối cùng, quá trình nâng cấp sản phẩm được thực hiện để thu được các sản phẩm thương mại. Từ quá trình tổng hợp F-T có thể thu được nhiều sản phẩm khác nhau như: xăng, diesel,… Cung cấp nguyên liệu Xưởng sản xuất khí tổng hợp Nâng cấp sản phẩm Fischer- Tropsch
73
Quá trình Fischer- Tropsch có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:
CO + 3H2 → CH4 + H2O nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co). Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóa CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:
CH4 + H2O → 3H2 + CO
Hoặc từ quá trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối: C + H2O H2 + CO
Nhà máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936 và từ những năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị số cetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp. [7]
Các phản ứng trong quá trình F-T
Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra đa dạng các sản phẩm:
- Tạo n - parafin:
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O - Tạo olefin:
74 - Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2 CnH2n+2O + (n - 1)H2O - Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2 C6+nH6+2n + (6+n)H2O - Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (ΔH = - 206 kJ/mol) Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm: - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):
CO + H2O → CO2 + H2 (ΔH = - 41 kJ/mol) - Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2 (ΔH = -172 kJ/mol) - Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O (ΔH = -133 kJ/mol)
Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều tỏa nhiệt, giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như độ chọn lọc của sản phẩm.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch bao gồm ba phần chính: kim loại hoạt động, chất hỗ trợ và chất mang. Chất hoạt động chính bao gồm: coban và sắt các
75
kim loại hỗ trợ được sử dụng: reni, ruthedi, platin, các nguyên tố đất hiếm,... và các chất mang đặc trưng: gama- nhôm oxit, silic dioxit, titan oxit,... Nhiều yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất chất trợ xúc tác đã được nghiên cứu để tăng những tính chất quý của xúc tác. Điều kiện tổng hợp xúc tác, cũng như độ phân tán của tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác cũng được quan tâm nghiên cứu với mục tiêu cuối cùng là nâng cao hiệu quả của quá trình. Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, cũng như điều kiện nhiệt độ, áp suất của quá trình mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng có thể thay đổi rất khác nhau. [20]
Năm 2018, TS. Nguyễn Văn Hòa đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co - B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp xuất thường, nhiệt độ thấp. Nghiên cứu chỉ ra rằng các hệ xúc tác trên cơ sở coban trên hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự có bề mặt riêng cao: 5% Co - 0,4% B/Al-MCM-41 có So = 635 m2/g với độ phân tán kim loại đạt 1,4% và 5% Co - 4%B/Al-SBA-15 có So = 585 m2/g với độ phân tán kim loại đạt 1,99%. Sự có mặt của Al dẫn tới sự thay đổi bề mặt riêng và kích thước mao quản, còn sự có mặt chất phụ trợ B đã dẫn tới sự tăng độ chuyển hóa CO lên 40% và hiệu suất thu hydrocacbon lỏng đạt đến 80% trong đó sản phẩm tập trung chủ yếu ở phân đoạn diesel. Điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác trên: áp suất thường, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10 giờ, tốc độ thể tích nguyên liệu 200 h-1. [6]
2.8. Tính chất khói thải khi sử dụng nhiên liệu biodiesel
Phương trình biểu diễn quá trình cháy của một loại nhiên liệu khoáng bình thường như sau:
Nhiên liệu + không khí (N2 + O2) CO2 + CO + H2O + N2 + O2 + + (RH) + O3 + NO2 + SO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khí thải của nhiên liệu diesel có chưa các chất độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường. Dưới đây là các chất trong khói thải:
76
Bảng 2. 5. Các chất có hại trong khói thải sau khi nhiên liệu diesel cháy
Các chất trong
khói thải Tác hại
CO2
là chất khí không màu, không mùi, không độc và được sinh ra từ quá trình cháy của nhiên liệu hoá thạch và oxy không khí. CO2 không ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ con người mà nó ảnh hưởng trực tiếp đến trái đất gây hiệu ứng nhà kính.
CO là chất khí không màu, không mùi, rất độc. Nó được sinh ra từ quá trình cháy của hợp chất nào đó chứa cacbon.
NOx
được tạo thành từ phản ứng giữa nitơ và oxy trong điều kiện nhiệt độ cao. NOx góp một phần vào hiện tượng mưa axit và nó ảnh hưởng tới quá trình quang hoá cũng như gây ô nhiễm không khí và ảnh hưởng lớn tới tầng ozon.
Hydrocacbon (RH)
được sinh ra do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Nó ảnh hưởng tới quá trình quang hoá và sức khoẻ con người. RH phản ứng trong sự có mặt của NOx với ánh sáng sẽ tạo thành khói và sương mù. RH kích thích lỗ thủng tầng ozon và ảnh hưởng tới cơ quan hô hấp và sự thở.
SOx
có mùi hăng, không màu, được hình thành chủ yếu từ quá trình cháy lưu huỳnh trong nhiên liệu hoá thạch nhất là than đá và dầu. SOx làm hao mòn động cơ và ảnh hưởng lớn tới sức khoẻ con người, gây mưa axit.
O3
hăng, không mùi, rất độc, nó được sinh ra từ quá trình quang hợp RH, oxit của nitơ, ánh sáng và khói. Tuy nhiên nếu ở trên cao thì nó bảo vệ trái đất khỏi tia tử ngoại.
Các hợp chất dạng hạt có một lượng nhỏ là chất rắn, chất lỏng của nhựa, bụi, khói và hoá chất. Các hạt bụi nhỏ xâm nhập được vào cơ thể sẽ gây các bệnh về đường hô hấp và gây ô nhiễm không khí. Khói cũng gây ô nhiễm không khí. Trên thế giới hiện đang tìm cách giảm thiểu lượng khói tạo ra từ nhiên liệu giao thông.
77
nên khả năng tự bốc cháy của biodiesel tốt hơn diesel khoáng. Động cơ chạy đều đặn hơn, cháy sạch hơn và giảm sự tạo muội đóng cặn trong động cơ. Hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh (như SOx, H2S) gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường cũng được giảm nhiều. Thành phần hydrocacbon trong khí thải và lượng khí CO2 cũng giảm. Biện pháp sử dụng biodiesel để giảm khói thải động cơ đang được thế giới quan tâm. Nếu sử dụng biodiesel loại B100 (100% biodiesel tinh khiết) sẽ làm giảm lượng khí thải độc hại xuống còn 50% so với diesel truyền thống. Còn diesel loại B20 (20% diesel sinh học nguyên chất và 80% diesel thường) lượng khí thải giảm 20%. Nhìn chung với lượng biodiesel pha chế với diesel hợp lý thì khói thải của biodiesel đạt tiêu chuẩn khí thải Euro IV.
2.9. Pha trộn diesel
Pha trộn diesel để nhằm đáp ứng tiêu chuẩn về lưu huỳnh của nhiên liệu, các chỉ tiêu về thành phần phân đoạn, tỷ trọng, độ nhớt, khả năng chống oxy hóa, khả năng chống tích điện,…
Để đáp ứng những chỉ tiêu kĩ thuật người ta có thể pha trộn diesel và biodiesel theo các tỷ lệ khác nhau để nhiên liệu cháy sạch hơn. Mặc dù khối lượng riêng của biodiesel nhẹ hơn nhiên liệu dầu khoáng nhưng hai loại này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau vì chúng có cấu trúc hóa học tương tự nhau.
Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau và các tỷ lệ hay được sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B160. Ở Pháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều được trộn với 2 ÷ 5% biodiesel. Đối với các loại dầu khác nhau cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau. Lượng khí thải của B100 là thấp nhất rồi đến nhiên liệu có pha thêm biodiesel và diesel khoáng là có lượng khí thải nhiều nhất. Tỷ lệ pha trộn nhỏ hơn hoặc bằng B20 (B2 ÷ B20) là tỷ lệ hay được áp dụng nhất, vì nó làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào của động cơ. Nếu tỷ lệ đó cao hơn, chẳng hạn 25%, lúc đó công suất động cơ giảm mạnh, không đảm bảo cho động cơ vận hành, cần thiết phải xem xét lại thiết kế động cơ diesel. Chính vì vậy, để đảm bảo tính kinh tế, sử dụng được các động cơ cũ, chỉ
78 nên dùng tối đa hỗn hợp B20.
Bảng 2. 6. Các chỉ tiêu chất lượng của B5 so với diesel khoáng
Các chỉ tiêu B5 Diesel khoáng
Chỉ số cetan, min 50,2 50
Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s 3,85 3,62
Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 0,44 0,47
Điểm đông đặc, oC, max - 9 - 8 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cặn cacbon, %KL 0,09 0,11
Hàm lượng nước và cặn cơ học 0,018 0,017
Ăn mòn tấm đồng ở 50oC, 3h, max Loại 1 Loại 1
Hàm lượng tro, %KL, max 0,006 0,0072
Nhiệt độ cất, oC, 80%TT, max 240,0 340,0
Khối lượng riêng ở 15oC, g/cm3 0,847 0,845
Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min 81 84
Cũng có thể sử dụng B100 đối với các động cơ được chế tạo từ trước những năm 1994. Đối với một số động cơ chỉ cần phải thay đổi ít về động cơ, nhưng hầu hết là không phù hợp với các động cơ mới được chế tạo từ những năm gần đây. Việc sử dụng B100 có ưu điểm là giảm rất nhiều lượng khí thải ít độc hại vào môi trường, giảm khoảng 70% lượng khí thải, giảm 93,0% khả năng mắc bệnh ung thư của con người so với nhiên liệu diesel thông thường. Khí thải của nó chủ yếu chỉ là khí CO2, không có khí SO2, CO, quá trình cháy rất sạch an toàn cho con người và môi trường. Tuy nhiên việc sử dụng biodiesel B100 có nhiều nhược điểm, đó là: giảm công suất động cơ, thời gian tồn chứa nhiên liệu ngắn. Đặc biệt là vấn đề kinh tế, việc sử dụng B100 giá cao hơn nhiều so với việc sử dụng diesel thông thường, việc sử dụng biodiesel 100% không kinh tế.
79
KẾT LUẬN
Nhiên liệu diesel ngày nay được sử dụng rộng rãi trên các phương tiện giao thông cũng như các máy móc trong công, nông nghiệp. Diesel thu được từ quá trình chưng cất dầu thô, từ các quá trình chế biến dầu như cracking, visbreaking,…Tuy nhiên muốn sử dụng được cho động cơ thì cần phải qua các quá trình nâng cấp sản phẩm để đạt được các chỉ tiêu về chất lượng. Nhiên liệu diesel tuy có nhiều ưu điểm nhưng nhược điểm lớn nhất là khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trường vì vậy ngày càng phải nâng cao chất lượng và tìm biện pháp để giảm khói thải.
Diesel sinh học là nguồn năng lượng tái tạo có thể thay thế cho nhiên liệu diesel khoáng trong tình trạng nhiên liệu khoáng đang dần cạn kiệt. Hơn thế nữa, sử dụng diesel sinh học làm giảm lượng khói thải độc hại. Tuy nhiên nếu sử dụng hoàn toàn nhiên liệu diesel sinh học thì lại không phù hợp với động cơ diesel hiện tại và chi phí sản xuất cũng rất cao. Hiện nay diesel sinh học được sử dụng để pha trộn với diesel khoáng và đạt được hiệu quả trong vẫn đề giảm ô nhiễm môi trường.
Để nhiên liệu diesel được sử dụng rộng rãi hơn nữa chúng ta cần phải tiếp tục nghiên cứu về nhiều vấn đề như làm giảm ô nhiễm môi trường, tỷ lệ pha trộn với hàm lượng diesel sinh học cao hơn mà không cần thay đổi động cơ và các nguyên liệu, phương pháp sản xuất biodiessel sao cho giảm được chi phí sản xuất.
80
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2014.
[2] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2012.
[3] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 2005.
[4] Nguyễn Cẩm Hà, Đinh Thị Ngọc Mai, Lê Thị Thơm, Bùi Đình Lãm, Hoàng Lan Anh, Đặng Diễm Hồng , Nghiên cứu sản xuất diesel sinh học từ vi tảo biển, Tạp chí khoa học 51, 2013.
[5] Lê Viết Hải, Tôn Nữ Thanh Phương, Tô Thị Hiền, Nhiên liệu biodiesel từ dầu hạt jatropha: Tổng hợp và đành giá phát thải trên động cơ diesel, Tạp chí Phát triển khoa học và công nghệ, 2010.
[6] Nguyễn Văn Hòa, Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp xuất thường, nhiệt độ thấp, Luận án tiến sĩ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2018.
[7] Hoàng Trọng Yêm, Nhiên liệu và nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch quá khứ và hiện tại, Tạp chí Chất xúc tác và Hấp phụ, 2013.
[8] A A Kiss, F Omota, A C Dimian, G Rothenberg, The heterogenous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation, Top Catal 40, 2006. [9] A Demirbas, Production of biodiesel from algae oils, Energy Sources Part A
Recovery Utilization and Environmental Effects, 2009.
[10] Andre Steynberg, Mark Dry, Fischer - Tropsch technology, Elsevier Science & Technology Books, 2004.
[11] Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Sulfate zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis anDtransformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A, 2005.
[12] Chang S. Hsu, Encyclopedia of Analytical Chemistry, Chapter Diesel Fuel Analysisn, 2000.
81
[14] Dieter Leckel, Diesel production in coal-base high temperature Fischer - Tropsch plants using fixe beb dry bottom gasification technology, Fuel Processing Technology, 2011.
[15] Fabian E. Dumont, Jack A. Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science Publisher, 2009. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[16] Gisela Montero, Margarita Stoytcheva, Biodiesel - Quality, Emissions and By Products, 2011.
[17] G Knothe, J Van Gerpen, Jurgen Krahl, Biodiesel handbook, 2005
[18] Kaia Roman, From the Fryer to the Fuel Tank The Complete guide to using vegetable oil as an Alternative fuel, 2003.
[19] Terasa M. Mata, Current Trends in Chemical Engineering, Chapter: Biodiesel Production Processes,2010.
[20] Wisam Al-Shalchi, Gas to liquyd technology, 2006. [21] https://vanbanphapluat.co/