Hiện nay nhiên liệu hóa thạch ngày một cạn kiệt, vì vậy yêu cầu về phát triển xanh ngày càng trở lên cấp thiết. Khí tổng hợp là nguồn nguyên liệu cơ bản để tổng hợp ra
72
nhiên liệu lỏng và các snar phẩm hóa học có giá trị trong đó có diesel.
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru,… trên các chất mang rắn. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai. [7]
Để thực hiện quá trình tổng hợp F-T với quy mô công nghiệp, công nghệ bao gồm ba quá trình chính: quá trình sản xuất khí tổng hợp, quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch và quá trình nâng cấp để thu được sản phẩm như mong muốn.
Hình 2. 6. Quy trình sản xuất nhiên liệu lỏng qua quá trình F - T
Nguyên liệu ban đầu có thể là than đá hay sinh khối cần được xử lý thô nhằm loại bỏ các tạp chất có khả năng làm ảnh hưởng đến xúc tác như hợp chất của nitơ và lưu huỳnh. Sau đó nguyên liệu được chuyển sang quá trình sản xuất khí tổng hợp. Đối với nguyên liệu là than hay biomass, công nghệ khí hóa được sử dụng để thu hỗn hợp CO và H2. Tuy nhiên quá trình này tốn nhiều năng lượng cũng như tỷ lệ H2/CO thu được thấp. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên sẽ sử dụng quá trình reforming hơi nước để sản xuất khí tổng hợp. Reforming hơi nước cho hiệu suất chuyển hóa cao, đồng thời tỷ lệ H2/CO thu được cao.
Tiếp đó sẽ thực hiện quá trình Fischer- Tropsch, phản ứng thường diễn ra ở nhiệt độ 225 ÷ 365oC, dưới áp xuất 5 ÷ 40 atm. Sản phẩm của quá trình chủ yếu là paraffin, olefin và có lẫn một số sản phẩm phụ như hợp chất chứa oxy, hydrrocacbon thơm,… với số cacbon trong phân tử từ C1 ÷ C40.
Cuối cùng, quá trình nâng cấp sản phẩm được thực hiện để thu được các sản phẩm thương mại. Từ quá trình tổng hợp F-T có thể thu được nhiều sản phẩm khác nhau như: xăng, diesel,… Cung cấp nguyên liệu Xưởng sản xuất khí tổng hợp Nâng cấp sản phẩm Fischer- Tropsch
73
Quá trình Fischer- Tropsch có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:
CO + 3H2 → CH4 + H2O nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co). Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóa CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:
CH4 + H2O → 3H2 + CO
Hoặc từ quá trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối: C + H2O H2 + CO
Nhà máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936 và từ những năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị số cetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp. [7]
Các phản ứng trong quá trình F-T
Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra đa dạng các sản phẩm:
- Tạo n - parafin:
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O - Tạo olefin:
74 - Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2 CnH2n+2O + (n - 1)H2O - Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2 C6+nH6+2n + (6+n)H2O - Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (ΔH = - 206 kJ/mol) Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm: - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):
CO + H2O → CO2 + H2 (ΔH = - 41 kJ/mol) - Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2 (ΔH = -172 kJ/mol) - Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O (ΔH = -133 kJ/mol)
Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều tỏa nhiệt, giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như độ chọn lọc của sản phẩm.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch bao gồm ba phần chính: kim loại hoạt động, chất hỗ trợ và chất mang. Chất hoạt động chính bao gồm: coban và sắt các (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
75
kim loại hỗ trợ được sử dụng: reni, ruthedi, platin, các nguyên tố đất hiếm,... và các chất mang đặc trưng: gama- nhôm oxit, silic dioxit, titan oxit,... Nhiều yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất chất trợ xúc tác đã được nghiên cứu để tăng những tính chất quý của xúc tác. Điều kiện tổng hợp xúc tác, cũng như độ phân tán của tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác cũng được quan tâm nghiên cứu với mục tiêu cuối cùng là nâng cao hiệu quả của quá trình. Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, cũng như điều kiện nhiệt độ, áp suất của quá trình mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng có thể thay đổi rất khác nhau. [20]
Năm 2018, TS. Nguyễn Văn Hòa đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co - B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp xuất thường, nhiệt độ thấp. Nghiên cứu chỉ ra rằng các hệ xúc tác trên cơ sở coban trên hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự có bề mặt riêng cao: 5% Co - 0,4% B/Al-MCM-41 có So = 635 m2/g với độ phân tán kim loại đạt 1,4% và 5% Co - 4%B/Al-SBA-15 có So = 585 m2/g với độ phân tán kim loại đạt 1,99%. Sự có mặt của Al dẫn tới sự thay đổi bề mặt riêng và kích thước mao quản, còn sự có mặt chất phụ trợ B đã dẫn tới sự tăng độ chuyển hóa CO lên 40% và hiệu suất thu hydrocacbon lỏng đạt đến 80% trong đó sản phẩm tập trung chủ yếu ở phân đoạn diesel. Điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác trên: áp suất thường, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10 giờ, tốc độ thể tích nguyên liệu 200 h-1. [6]