Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt trong việc chế tạo nhiều vật liệu gốm. Trong một quá trình sol-gel điển hình, các hạt sol được tạo ra từ các phản ứng thủy phân và polyme hóa của các “tiền chất” (prercursor), thường là các muối kim loại vô cơ hoặc là các hợp chất hữu cơ của kim loại như là các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ. Quá trình polyme hóa kết thúc hoàn toàn và việc mất dung môi dẫn đến quá trình biến đổi từ dạng sol lỏng thành pha gel rắn.
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật đa năng được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các vật liệu gốm sứ (ceramic). Trong một quá trình sol-gel điển hình, một hệ huyền phù keo (hoặc còn được gọi là sol) được tạo ra do các phản ứng thủy phân hoặc phản ứng polyme hóa các tiền chất trong hệ. Các tiền chất thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất kim loại - hữu cơ (hợp chất cơ - kim), ví dụ như các alkoxid kim loại. Sự polymer hóa hoàn toàn và sự mất dần dung môi dẫn đến sự chuyển đổi dạng sol pha lỏng thành dạng gel pha rắn. Người ta có thể chế tạo các màng mỏng (thin films) trên một mẫu pha nền bằng phương pháp phủ - xoay hoặc phủ - nhúng. Một lớp gel ướt được hình thành sau khi sol được đưa vào đế và sau đó gel được sấy và xử ký nhiệt tiếp theo để chuyển thành ceramic có cấu trúc đặc xít (dense). Nếu dung môi trong gel ướt được loại bỏ trong điều kiện siêu tới hạn thì người ta sẽ thu được một vật liệu có khối lượng riêng cực kỳ thấp và có độ mao quản cao. Vật liệu đó được gọi là gel khí (aerogel). Sợi gốm (ceramic) có thể nhận được bằng cách điều chỉnh độ nhớt của sol đến một khoảng độ nhớt thích hợp. Các bột gốm siêu mịn và đồng nhất được tạo ra bằng cách kết lắng, sấy phun ở nhiệt độ cao hoặc bằng kỹ thuật nhũ tương [97]. Tóm lại, vật liệu nano có thể nhận được ứng với những điều kiện thích hợp cho từng loại.
Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel
Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn:
- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ 1- 100nm). Phản ứng xảy ra như sau:
M(OR)n + nH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (19) - Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại - oxi
Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau: + Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polyme:
-M-OH + HO-M → -M-O-M + H2O (20) -M-OH + RO-M → -M-O-M + RO (21) + Các hạt polyme phát triển dần về kích thước, các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel.
Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức.
Hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh). Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi
Dung dịch sol Gel
Sấy
Sấy siêu tới hạn
Xeroge l
Aerogel oxit
ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol-gel, bản chất dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành.
Ưu điểm:
- Có thể tạo ra sự liên kết bền vững giữa đế mang và lớp phủ phía trên.
- Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự ăn mòn. - Phương pháp sol-gel là phương pháp trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. - Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 200-6000C
- Cách làm đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao.
Nhược điểm:
- Độ tinh khiết của sản phẩm dễ bị ảnh hưởng. Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này dễ bị lẫn các tạp chất có thể do các chất ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng phụ.
- Sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất hóa hóa học của vật liệu.
- Khả năng ứng dụng vào thực tế còn hạn chế do điều kiện phản ứng đặc biệt. Vật liệu ban đầu để chuẩn bị tạo “sol” thường là các muối của kim loại vô cơ hay hợp chất hữu cơ của kim loại như các alkoxide kim loại. So với muối vô cơ, động học phản ứng của các alkoxide dễ dàng được điều khiển hơn và sản phẩm tổng hợp đi kèm là rượu và nước-là những hợp chất có thể được loại bỏ nhanh chóng trong quá trình làm khô sau đó. Trong một quy trình sol-gel đặc trưng, chất ban đầu phải trải qua một loạt những phản ứng thủy phân và trùng hợp để tạo thành dạng keo huyền phù hay gọi là “sol”. Quá trình tạo “sol” có vai trò quan trọng để tạo nên những dạng vật liệu khác nhau. Phương pháp sol-gel có thể tổng hợp lại 3 hướng chính sau:
Thủy phân các muối trong dung dịch nước Thủy phân phức chất
Thủy phân các alkoxide kim loại
Quá trình sol-gel đi từ thủy phân muối: thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp
này là các muối được sử dụng thường là rẻ do đó giá thành của sản phẩm rất thấp so với các phương pháp khác. Tuy nhiên, do các muối của axit nitric hoặc axit clohydric thường là chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh kích thước hạt.
Quá trình sol-gel đi từ thủy phân phức chất: thường sử dụng phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ đã được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic... Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu gồm: gốm siêu dẫn chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ hơn liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hòa trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích thước nhỏ.
Quá trình sol-gel đi từ alkoxide kim loại: đây là phương pháp sử dụng nguyên liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precusor) có thể thực hiện đồng thời hai quá trình phân li (thủy phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạng liên kết. Do đó, phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Phương trình tổng quát của phản ứng thủy phân và ngưng tụ các alkoxide kim loại có thể viết như sau:
M(OR)n + xXOH ↔ [M(OR)n-x(OX)x] + xROH (22) Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thủy phân, là nguyên tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức.
Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) như sau: Bước 1: (a) đưa tác nhân ái nhân (H2O) vào nguyên tử kim loại mang điện dương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của M tăng thêm một.
Bước 2: là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung gian (c). Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxi tích điện âm của nhóm OR.
Bước 3: là quá trình tách nhóm mang tính dương điện nhất ở trạng thái (c) để chuyển đến trạng thái (d).
Cả hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào khả năng của hai phản ứng này.