Qui trình tổng hợp sol nano TiO2 được tiến hành ở mục 2.2. Các mẫu sol nano TiO2 tổng hợp được có độ đồng đều, trong suốt, thích hợp phủ lên ceramic vì không làm ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ của sản phẩm.
Các mẫu sol được tiến hành lấy kiểm tra ở từng giai đoạn khác nhau như bảng 4.1.
Bảng 4.1 Thời điểm lấy mẫu của các mẫu thí nghiệm
STT Tên mẫu Thời điểm lấy mẫu
1 M1 Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong nuớc 2 M2 Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong axit 3 M3 Mẫu lấy sau khi khuấy trộn với PEG 4 M4 Mẫu lấy sau khi nung ở 450 oC
Các mẫu M1, M2 và M3 lấy ra được nung ở 4500C. Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định dạng của pha tinh thể TiO2 tạo thành trong sol đã chế tạo được và chọn lấy ra 4 mẫu tiêu biểu với hy vọng chúng đều là các tinh thể TiO2 pha anatase.
Giãn đỗ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1-M4 trên hình 4.1cho thấy chỉ xuất hiện các pic tại các vị trí 2θ = 25,260 (101); 37,000 (103); 37,780 (004); 38,560 (112); 48,000 (200); 48,920 (105); 55,100 (211); 62,200 (213) và 62,850 (204) ứng với TiO2 có cấu trúc pha anatase. Không thấy xuất hiện pic đặc trưng cho rutile hay brookit, chứng tỏ sol chế tạo được là sol nano TiO2 pha anatase.
Đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu M1 thấp nhất, đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu M4 cao nhất cho thấy lượng tạp chất trong các mẫu còn nhiều có thể là do phản ứng xảy ra chưa triệt để, dạng hydroxit trung gian là dạng vô định hình vẫn chưa chuyển hóa hết thành TiO2.
Hình 4.1 Ảnh nhiễu xa tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d)
Kích thước tinh thể trung bình của TiO2 được tính theo phương trình Debye- Sherrer: cos . . 89 , 0 r
Trong đó: r: kích thước hạt trung bình (nm)
λ: bước sóng nhiễu xạ tia X của Cu, λ = 0,154056 nm β: độ rộng nửa vạch phổ cực đại (radian)
θ:giá trịgóc đo của pic tương ứng
Ta tính được kích thước của mẫu tinh thể TiO2 điều chế được ở nhiệt độ 450 0C có kích thước khoảng 20 nm nghĩa là đạt kích thước nano mét.
Điều đó cho thấy sol chế tạo được chứa các hạt tinh thể đơn anatase có kích thước nano mét hoàn toàn đủ điều kiện để đem phủ màng trên ceramic.
Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy kết quả hoàn toàn tương tự. Ảnh SEM của mẫu M1 cho thấy các hạt co lại thành cụm kích thước lớn. Sau khi thủy phân trong môi trường axit thì các mẫu đã có sự phân tách nhỏ hơn và đặc biệt sau khi khuấy trộn với PEG thì mẫu M3 có kích thước hạt
min, rất đồng đều, không co cụm. Đây là do PEG có tác dụng phân tán các hạt, không để các hạt co cụm lại. Ảnh SEM của mẫu M4 cho biết sau khi nung ở 4500C hạt có kích thước khá đồng đều (hình 4.2).
Hình 4.2 Ảnh SEM của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d)
4.2 Đặc trưng vật liệu TiO2 tối ưu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Sau khi xác định được giá trị tối ưu với mong muốn hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm là lớn nhất nhờ ứng dụng phần mềm Design-Expert 8.0, nghiên cứu sinh đã kiểm nghiệm thực tế bằng cách chế tạo màng nano TiO2 theo các thông số tối ưu xác định được (ký hiệu mẫu là TiO2.TƯ):
- Nồng độ TTIP ban đầu: 1,08 mol/l - Nhiệt độ nung: 448 0C
a) b)
- Thể tích axit HNO3 68%: 0,4 ml
Đặc trưng vật liệu của mẫu TiO2.TƯ và bột nano TiO2 là P25 Degussa (ký hiệu mẫu là TiO2.P25) được phân tích dưới đây.
4.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 4.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.TƯ sau khi nung
Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.P25
Mẫu TiO2.TƯ có kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (hình 4.3). Kết quả từ phổ nhiễu xạ cho thấy, mẫu TiO2.TƯ xuất hiện các pic tại các vị trí 2θ = 25,260 (101); 37,000(103); 37,780(004); 38,560 (112); 48,000 (200); 48,920 (105); 55,100 (211); 62,200 (213) và 62,850 (204) ứng với TiO2 có cấu trúc pha anatase.
Tương tự đối với mẫu TiO2.P25 sau khi nung ở 4480C có phổ nhiễu xạ tia X (hình 4.5) cho thấy ngoài các pic đặc trưng cho pha anatase của màng TiO2 còn xuất hiện các pic đặc trưng cho pha rutile tại các vị trí 2θ = 27,500 (110); 36,120 (101); 41,230 (200); 44,310 (111); 54,510 (211) ; 56,800 (220) và ; 70,000 (301).
Để xác định kích thước hạt của TiO2 chúng tôi sử dụng phương trình Debye- Sherrer. Thay số vào công thức (2.35) ta có kích thước hạt trung bình của mẫu TiO2.TƯ là 20 nm và của TiO2.P25 là 25 nm.
4.2.2 Kiểm tra phân tích mẫu qua hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu TiO2.P25 sau khi xử lý nung ở 4480C
Các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C, kết quả chụp SEM (hình 4.5 và hình 4.6) cho thấy hình thái bề mặt của các mẫu tương đối đồng đều, kích thước hạt của mẫu P25 khoảng 23nm, còn mẫu TiO2.TƯ có kích thước hạt khoảng 20nm. Kết quả này tương đương với số liệu tính toán kích thước hạt theo phương trình Debye- Sherrer từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Hình 4.6 Ảnh SEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480
C
4.2.3 Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman
Vật liệu TiO2 pha anatase thuộc nhóm không gian D4h19 với số phân tử trong ô mạng Bravais là 2. Các kiểu dao động cơ bản gồm có A1g, 2B1g, 3Eg, A2u, B2u, 2E2u. Như vậy, tinh thể TiO2 pha anatase có sáu kiểu dao động tích cực Raman là: một dao động kiểu A1g, hai dao động kiểu B1g và ba dao động kiểu Eg. Hình 4.7 trình bày phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ. Ta nhận thấy, phổ Raman của mẫu TiO2.TƯ xuất hiện 5 vạch phổ tán xạ tại các vị trí có số sóng Eg (150 cm-1), Eg (197 cm-1), B1g (395 cm-1), A1g +B1g (515 cm-1) và Eg (638 cm-1). Điều này cho phép khẳng định mẫu TiO2.TƯ là đơn pha tinh thể anatase [91].
Đối với phổ Raman của mẫu TiO2.P25, ngoài các mode đặc trưng cho TiO2 pha anatase còn xuất hiện các mode đặc trưng cho TiO2 pha rutile tại các vị trí có số sóng 143 cm-1, 235 cm-1, 445 cm-1 và 612 cm-1 [91].
Không xuất hiện các pic ở vị trí có số sóng (800 1800) cm-1 đặc trưng cho polyme chứng tỏ PEG đã bị loại bỏ trong quá trình nung mẫu ở 448 0C [91].
Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X đã phân tích ở trên.
Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ
4.2.4 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ
Hình 4.8 đưa ra phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano TiO2.P25 và TiO2.TƯ. Có thể thấy rằng phổ hấp thụ của chúng có hình dạng tương tự nhau và cùng thể
TiO2.P25 TiO2.TƯ I Bước sóng (nm) Đ ộ h ấp th ụ
hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng UV (bước sóng nhỏ hơn 400nm), điều này là do đặc trưng năng lượng vùng cấm của dạng anatase-TiO2 là 3,2eV. Bằng cách kẻ đường thẳng tiệm cận điểm uốn trên phổ UV-Vis và cắt với trùng hoành sẽ xác định được vị trí bước sóng bắt đầu xảy ra sự hấp thụ UV-Vis trong mẫu cần nghiên cứu. Kết quả cho thấy bước song bắt đầu xủa ra sự hấp thụ UV-Vis của mẫu TiO2.P25 là 375nm và của mẫu TiO2.TƯ là 385 nm.
Theo công thức: eV c h Eg . , (4.1) Trong đó: h: hằng số Planck với h = 6,63.10-34 J.s c: vận tốc ánh sáng với c = 3.108 m/s λ: bước sóng hấp thụ (m)
Thay số vào công thức (4.1) ta có giá trị Eg của mẫu TiO2.P25 là 5,30.10-19 J hay bằng 3,31eV; còn mẫu TiO2.TƯ là 5,17.10-19
J hay bằng 3,22eV thấp hơn so với mẫu TiO2.P25. Chứng tỏ mẫu TiO2.TƯ có thể hấp thu ánh sáng để chuyển lên vùng dẫn tốt hơn so với mẫu TiO2.P25.
Với khả năng hấp thụ photon như trên việc sử dụng đèn UV với bước sóng 365nm là thích hợp.
4.2.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)
Tính chất và cấu trúc mao quản của TiO2.TƯ được nghiên cứu bằng phép đo đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K. Đồ thị 4.1 chỉ ra rằng hình dạng của đường cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2.TƯ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC [71].
Đồ thị 4.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2.TƯ
Đồ thị 4.2 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ
Ở áp suất tương đối cao, đường đẳng nhiệt có một vòng kiểu trễ H3 [71], đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng SBET của phép đo là 91,8 m2/g lớn gấp gần 2 lần diện tích bề mặt riêng SBET của P25 sau khi nung ở 4480C là 50,0 m2/g.
Trên đồ thị 4.2 cho thấy, đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ có 1 pic tù, cho phép dự đoán vật liệu thu được có nhiều loại mao quản. Kích thước mao quản phân bố trải dài từ 2 nm đến 100 nm, do đó mẫu TiO2.TƯ gồm các mao quản trung bình, điều này khá phù hợp với nhận định thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (đồ thị 4.1). Pic cực đại ứng với kích thước mao quản trung bình 9 nm, do vậy mẫu TiO2.TƯ chủ yếu chứa các mao quản trung bình với đường kính khoảng 9 nm.
4.2.6 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM)
Hình 4.9 thể hiện ảnh hiển vi điện tử của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480C. Hình 4.9 cho kết quả các hạt TiO2 của mẫu TiO2.TƯ có dạng hình cầu, kích thước hạt tập trung trong khoảng 18 23nm, các hạt được phân tán khá tốt. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phân tích X-Ray và SEM như đã tính toán và phân tích ở trên.
Hình 4.9 Ảnh TEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 4480
C
TiO2.TU
4.3 Đặc trưng màng nano TiO2 trên ceramicchế tạo bằng phương pháp phun phủ phun phủ
4.3.1 Độ dày màng
Bằng phương pháp chụp SEM ta cũng xác định được độ dày màng của mẫu TiO2.P25 (hình 4.10) và mẫu TiO2.TƯ (hình 4.11).
Hình 4.10. Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO2.P25
Một trong những yếu tố ảnh hưởng lên tính quang xúc tác là độ dày màng, màng phải đủ dày để khả năng sinh cặp điện tử - lỗ trống cao, đồng thời phải đủ mỏng để các cặp điện tử và lỗ trống có thể di chuyển được ra bên ngoài và thực hiện quang xúc tác. Trong luận án này, nghiên cứu sinh đã tạo được màng phủ có độ dày thích hợp khoảng từ 350 ÷ 360 nm.
Bằng phương pháp đo FE-SEM, ta có thể đo được độ dày của màng phủ đã chế tạo bằng phương pháp phun phủ. Đã chế tạo được màng phủ có độ dày có nm trong đó độ dày màng của mẫu TiO2.P25 là khoảng 351 355 nm và độ dày màng của mẫu TiO2.TƯ là 359 nm. Cấu trúc màng khá xít chặt, bề mặt màng có độ xốp nhất định.
4.3.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM
Hiện tượng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 không phụ thuộc vào cường độ ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như vậy những chùm sáng kích thích có cường độ sáng yếu nhưng năng lượng photon đủ lớn cũng có khả năng gây ra hiện tượng quang xúc tác (ánh sáng đèn huỳnh quang chỉ chứa khoảng 4% bức xạ UV). Diện tích bề mặt hiệu dụng là yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2.
Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể không hoàn chỉnh (có sai hỏng mạng), tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử - lỗ trống: quá trình oxy hóa – khử (diễn tiến tích cực) và quá trình tái hợp (diễn tiến tiêu cực). Do đó màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể khi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn.
Để đánh giá chất lượng của màng TiO2 chúng tôi thực hiện chụp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM.
Hình 4.12 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.P25
Hình 4.13 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.TƯ
Qua phân tích ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của các mẫu TiO2.P25 (hình 4.12) và mẫu TiO2.TƯ (hình 4.13) nhận thấy màng phủ tạo được là lớp phủ đồng nhất, khá đồng đều, màng có chất lượng tốt, độ đồng nhất cao và phẳng với độ ghồ ghề bề mặt nhỏ dưới 10 nm. Màng nano TiO2.TƯ có độ gồ ghề khoảng 8 nm còn độ gồ ghề của màng TiO2.P25 khoảng 5 nm. Như vậy diện tích bề mặt hiệu dụng của màng nano của mẫu TiO2.TƯ lớn hơn màng nano của mẫu TiO2.P25. Nên khả năng quang hóa của mẫu TiO2.TƯ lớn hơn mẫu TiO2.P25.
4.4 Khảo sát một số tính chất hóa lý của màng nano TiO2
4.4.1 Độ thấm ướt
Góc thấm ướt là góc đo giữa tiếp tuyến của giọt nước tại điểm tiếp xúc với vật liệu và bề mặt tiếp xúc. Góc thấm ướt nhỏ hơn chứng tỏ vật liệu có khả năng ưa nước hơn so với vật liệu có góc thấm ướt lớn hơn. Giọt nước trên bề mặt ưa nước có xu hướng lan rộng ra hoặc làm phẳng, trong khi trên bề mặt vật liệu thường có góc thấm ướt lớn thì giọt nước ở dạng hình cầu hơn.
Bảng 4.2 Giá trị góc tiếp xúc của các mẫu khi được chiếu sáng UVA
Thời gian chiếu UVA (phút)
Góc thấm ướt của các mẫu (0
) Không phủ màng Phủ màng TiO2. TƯ Phủ màng TiO2. P25 0 47 135 130 30 47 23 56 60 47 11 31 90 47 8 19 120 47 8 15 150 47 8 14 180 47 8 14 210 46 7 13 240 46 7 13 270 46 7 11 300 46 7 10
Hệ thiết bị xác định góc thấm ướt bao gồm: máy chụp ảnh kỹ thuật số, phần mềm vẽ Macromedia Flash và máy vi tính. Chụp ảnh 2D giọt nước dính ướt trên bề mặt mẫu. Phần mềm vẽ Macromedia Flash giúp xác định góc tiếp xúc nước và đo trực tiếp bằng thước đo góc với sai số tuyệt đối 10. Sau khoảng thời gian tối đa
300 phút chiếu bức xạ UVA, góc tiếp xúc nước giảm xuống khoảng 100 thì ta có thể kết luận mẫu có tính năng siêu dính ướt nước đáng kể.
Từ kết quả góc tiếp xúc nước trong 300 phút chiếu xạ UVA được thể hiện ở bảng 4.2 nhận thấy mẫu ceramic phủ màng TiO2.TƯ và TiO2.P25 đều có tính năng kị nước ở điều kiện thường và ưa nước khi được chiếu sáng UVA. Đặc biệt mẫu TiO2.TƯ có góc thấm ướt giảm nhanh và trở thành màng ưu nước chỉ sau 90 phút chiếu sáng (góc thấm ướt bằng 80). Mẫu ceramic được phủ màng TiO2.P25 cũng có khả năng chuyễn từ kị nước sang ưa nước sau 300 phút chiếu sáng UVA. Đây là hai đặc tính hết sức quan trọng khi chế tạo màng phủ. Điều này được giải thích là do sự gia tăng độ xốp của lớp phủ titanium dioxide dẫn đến diện tích bề mặt lớn hơn. Diện tích bề mặt lớn hơn có thể dẫn đến một số lượng lớn của các gốc tự do hình thành trên pha anatase lớp phủ titanium dioxide, dẫn đến tăng hoạt tính quang xúc tác được thể hiện bằng đặc tính kháng khuẩn hoặc đặc tính tự làm sạch.
4.4.2. Độ bền hóa học
Được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 64152013 tại Viện Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng.
a. Nguyên tắc: Quan sát sự thay đổi của bề mặt mẫu sau quá trình thử nghiệm dưới tác động của dung dịch thử.
- Dung dịch thử: gồm có các loại
+ Các hóa phẩm dân dụng: amoniclorua (NH4Cl), nồng độ 10% + Các loại nồng độ axit và kiềm:
Nồng độ thấp: axit clohydric (HCl) dung dịch 3% về thể tích pha từ axit HCl đậm đặc; kalihydroxit (KOH) nồng độ 3%.
Nồng độ cao: axit clohydric (HCl) dung dịch 18% về thể tích pha từ axit HCl đậm đặc; kalihydroxit (KOH) nồng độ 100g/l.
b. Tiến hành thử: Làm sạch bề mặt mẫu bằng etanol. Đắp một lớp vật liệu liên kết (nhựa dẻo) bề dày 3mm lên vành của ống hình trụ. Úp ống xuống mặt men của mẫu