Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt. Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 200 ÷ 300. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700 ÷ 900. Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 900. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được biến tính bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 dạng anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200 ÷ 400. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 00, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt.
Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.8).
Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO2 1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2 ở dạng anatase
Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
TiO2 + hv → TiO2(e- + h+) (17) Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt hạt vật liệu TiO2 để thực hiện các phản ứng oxi hoá.
+ Tại vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
+ Tại vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2. Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2 (hình 1.9):
Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ trống thiếu oxy (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tử chuyển từ miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy của tinh thể TiO2 thành oxy tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống (vacant net).
4 3 2 2 4 2 e Ti Ti h O O (18) Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay hai nguyên tử hyđro ra ngoài, và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro.
Chúng ta biết rằng sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử hydro. Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa các nguyên tử oxy và nguyên tử hydro. Như vậy nhờ chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion oxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng siêu thấm ướt.
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh chế tạo ra màng mỏng trong suốt TiO2 phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng mà trong giai đoạn đầu được gọi là “màng gel”, bao gồm các hạt oxit kim loại kích thước nano mét TiO2, được chế tạo ra từ pha gel. Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO2 cấu trúc anatase phân tán trong PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO2 sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và bám dính vào bề mặt gốm sứ. Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ nước và do vậy, có tính tự làm sạch và diệt khuẩn, diệt nấm tốt.
Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu. Các màng này được chế tạo từ các hạt TiO2 kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng này được tạo ra bằng phương pháp phun phủ (spray) trên bề mặt gốm sứ. Các màng mỏng sau khi được chế
tạo và xử lý nhiệt, sẽ được xác định một số tính chất vật lý của màng, xác định độ dầy màng và tính kỵ nước. Hoạt tính quang xúc tác kháng khuẩn của các màng TiO2 chế tạo từ các sol chứa các hạt TiO2 sẽ được so sánh khi màng này được chiếu đèn tử ngoại UV với phổ phát xạ có bước sóng cực đại cỡ 360 nm và đèn phát ánh sáng tự nhiên ban ngày.
1.2 Ứng dụng của TiO2
Sản xuất nano titanium dioxide (TiO2) dạng hạt nano là một lĩnh vực công nghiệp quan trọng và được phát triển mạnh mẽ. Khoảng 50.400 tấn hạt nano TiO2 được sản xuất trong năm 2010 và dự kiến sẽ tăng lên 201.500 tấn trong năm 2015.
Thị trường TiO2 được dùng chủ yếu là nguyên liệu để chế tạo các loại sơn và chất nhuộm, nhựa, giấy, mỹ phẩm, kem chống nắng, chăm sóc da, chất xúc tác, gốm sứ, mực in và thủy tinh. Số liệu ước tính về khả năng sản xuất TiO2 trên thế giới đạt khoảng 2 triệu tấn mỗi năm [17].
Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm [17]
Hiện nay, sản lượng và giá thành các sản phẩm của TiO2 không ngừng tăng lên. Giá thành các sản phẩm của TiO2 đã tăng gần 2 lần từ năm 2008 đến năm 2011 và dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong những năm tới (hình 1.10).
Titan đioxit là một vật trong những liệu cơ bản trong cuộc sống tiện nghi, hiện đại hằng ngày của chúng ta. Các nhà quản lý cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này.
Sơ đồ các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình 1.11 [106]:
Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Theo thống kê, lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [4, 5, 6, 34].
1.2.1 Ứng dụng của TiO2 trên thế giới
Quang xúc tác oxi hóa bởi TiO2 đã được áp dụng mạnh mẽ ở một số nước như Nhật, Mỹ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài Loan để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí. Năm 1987, ở Mỹ các nhà khoa học đã nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO2 dạng màng và dạng sợi [81]. Năm 1993, các nhà khoa học Hà Lan đã chế tạo loại gạch men có lớp TiO2 trên bề mặt để làm sạch môi trường không khí [40]. Chúng được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy chất bẩn và diệt khuẩn. Năm 2006, Viện Công nghệ môi trường, Đại học Đài Loan, Trung Quốc dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để loại bỏ toluen và formandehit [140]. TiO2 rất hiệu quả trong việc phân hủy clorofooc và ure, thuốc trừ sâu gốc lân
Tổng hợp hữu cơ Quang xúc tác Quang điện Hiệu ứng siêu ưa nước nuonươcnunu nước Phản ứng đặc biệt Quang ngưng kết nitrogen Giảm chất gây ô nhiễm Khử chất độc vô cơ và loại trừ ion Tẩy uế: Phân
hủy các hợp chất vi sinh Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ Quang tách nước để tạo hydro Quang oxi hóa
các hợp chất hữu cơ thành CO2 Ánh sáng +TiO2 hoạt tính
hữu cơ dimetylphotphat [144]. Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong môi trường có chứa 5% TiO2 được chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 390 nm [128]. Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 420nm tạo nên oxy hoạt tính phân hủy hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O [39]. Ở Nhật Bản các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng , sơn hoặc bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí. Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimetylamin từ 30ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu sáng. Các khí có hại phát sinh từ vật liệu trang trí và nội thất chứa methyl, H2S, amoniac trong các nhà máy... đều có thể bị phân hủy và oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác với TiO2. Nồng độ ban đầu từ 10 ÷ 12ppm giảm đến 2ppm sau 120 phút và đến 0ppm sau 300 ÷ 400 phút [116]. Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lý môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản đã chế tạo được hỗn hợp chứa TiO2 và tẩm thành công lên các loại vật liệu khác nhau để: diệt khuẩn, diệt nấm mốc, loại bỏ các khí độc NOx, SOx. Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 nổi tiếng tại Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo...
Theo thống kê của một nhóm nghiên cứu tại Đại học Công nghệ Tokyo: Năm 2001 đã có khoảng 2.000 hãng với doanh số hơn 400 triệu USD. Nano TiO2 đã hiện diện trong các sản phẩm cao cấp của các hãng thương mại hàng đầu thế giới với những tính năng đặc biệt như: kính chống nhòe nước, chống tia cực tím của ô tô Toyota, Honda, thiết bị y tế sơn phủ chống kháng khuẩn bằng nano TiO2. Các chuyên gia của Viện nghiên cứu Công nghệ và Khoa học quốc gia Nhật Bản (AIST) đã có 43 sáng chế sử dụng TiO2 trong các vật liệu ống, sợi gốm sứ chống khuẩn, silicagel quang hóa, màng lọc quang hóa, thủy tinh quang hóa, điều hòa quang hóa... đã loại bỏ trên 99% dioxin trong khí thải ngay từ năm 1983 [20].
Vật liệu nano TiO2 có rất nhiều ứng dụng là các sản phẩm phục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, để nhuộm màu cho các sản phẩm nhựa, sơn che phủ và cao su; trong sản xuất giày, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, mực in... Các ứng dụng của nano TiO2 với ánh sáng tử ngoại (sản phẩm UV-Titan) dùng để ngăn tia mặt trời được sử dụng chế tạo màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính), lớp phủ cho ô tô, gỗ. Đặc biệt nano TiO2 được sử dụng trong mỹ phẩm bảo vệ da khỏi tia tử ngoại mặt trời. Một trong những ứng dụng sớm nhất và ngày nay vẫn còn được phát triển
mạnh mẽ của TiO2 nano là lọc ánh sáng mặt trời. Ứng dụng này đã được bắt đầu khoảng 15 năm trước với mức tiêu thụ khoảng 1100 tấn/năm. Trong những sản phẩm lọc và chắn tia sáng mặt trời, các hạt TiO2 tạo thành hàng rào vật lý không nhìn thấy và không cho ánh sáng tử ngoại đi qua. Những kem và thuốc bôi da chứa TiO2 nano trở nên trong suốt hơn và hiệu quả hơn so với sản phẩm cũ.
Mới đây, các nhà khoa học Mỹ công bố đã chế tạo được các ống nano TiO2 hấp thụ ánh nắng mặt trời để biến CO2 thành CH4 tạo ra nguồn năng lượng trong tương lai. Ống nano này có thể làm giảm sự phát thải CO2 vào khí quyển và làm giảm phụ thuộc của con người vào năng lượng hóa thạch.
Bên cạnh đó vật liệu phủ nano TiO2 còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: chất màu, chất mang xúc tác, chất phụ gia và trong các dịch vụ y tế, năng lượng, mỹ thuật, thiết bị quang điện, màng lọc và trong lĩnh vực gốm kỹ thuật cao. Một ứng dụng quan trọng khác của nano TiO2 là sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, có tên chính xác là sơn quang xúc tác TiO2. Đây là một dạng tinh thể TiO2 nano dạng huyền phù trong pha lỏng vì vậy sơn đó còn được gọi là sơn sol nano TiO2. Khi phun lên tường, gạch men, kính sơn sẽ tạo một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt của pha nền. Nguyên lý hoạt động của sơn là: dưới tác động của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và hơi nước trong không khí; TiO2 trong sơn có tác dụng như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại và hầu hết các chất vô cơ bám vào mặt vật liệu thành CO2, H2O. TiO2 không tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác nên không tham gia vào quá trình phân hủy.
Trên thế giới, người ta biết rằng các hạt TiO2 cỡ nanomet dưới tác động của ánh sáng sẽ phát sinh các tác nhân oxy hóa cực mạnh như H2O2, O2, OH- mạnh gấp hàng trăm lần các chất oxy hóa quen thuộc như clo, ozon. Nhờ đó, nó có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám vào bề mặt thành những chất vô hại như CO2 và H2O. Do đó, người ta cũng sử dụng phản ứng xúc tác quang hóa TiO2 với mục đích diệt khuẩn.
1.2.2 Ứng dụng của TiO2 tại Việt Nam
Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO2 được triển khai hầu hết tại các cơ sở nghiên cứu hàng đầu tại Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại đây: nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên
cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu nano (ITIMS), trường đại học Bách Khoa Hà Nội [12]; nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO2 trên kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot, ứng dụng TiO2 vào xử lý nước của Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [12]; nghiên cứu và ứng dụng TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam . Hội thảo khoa học Quốc tế giữa Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và trường Đại học Công nghệ Tokyo tổ chức tại Hà Nội về "Khoa học và ứng dụng của nano TiO2 cho môi trường bền vững" đã đánh dấu sự phát triển của Việt Nam về công nghệ nano. Hiện nay, hướng nghiên cứu mới tổng hợp nano TiO2 pha tạp phi kim và kim loại (N, V, Ag, Fe...) nhằm đưa vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến đang được các nhà khoa học tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Sư phạm và trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội triển khai và thu được một số kết quả nhất định.
1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO2
Xúc tác quang hóa gần đây đã trở thành một thuật ngữ khoa học khá phổ biến