Để xác định nồng độ của các chất trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.
Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của chất cần xác định trong mẫu.
Để dựng đường chuẩn, tiến hành pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất chuẩn X tăng dần từ C1, C2,..Cn(M) (n nhỏ nhất bằng 3). Tiến hành đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch rồi lập đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A của cả dãy dung dịch vào nồng độ C của chất X tức A=f(C) gọi là đường chuẩn. Để phân tích hàm lượng của chất X trong mẫu cần phân tích đem đo độ hấp thụ quang của chúng như đo với dãy dung dịch chuẩn được giá trị Ax. Dùng đồ thị đường chuẩn ta sẽ tính được Cx có trong mẫu.
MB là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch. Nồng độ của MB trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử trên máy.
Hình 2.4: Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ phân tử UV-vis (b)
Để dựng đường chuẩn của MB, tiến hành pha dãy dung dịch chuẩn như sau:
- Cân 0,05g MB trên cân điện tử 4 số Mettler Toledo. Pha lượng chất MB trên vào bình định mức 1000 ml ta được dung dịch gốc có nồng độ 50 (ppm). Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch có nồng độ 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm, 1ppm.
- Đo độ hấp thụ quang của MB với các giá trị nồng độ dung dịch chuẩn khác nhau đã chuẩn bị ở trên tại bước sóng λ = 665 nm theo thứ tự dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao.
- Dựng đồ thị A = f(C), xác định đường chuẩn dùng phần mềm Origin. Để xác định nồng độ MB sau khi xử lý, tiến hành như sau:
+ Đo độ hấp thụ ứng với nồng độ Cx của dung dịch MB cần định lượng. + Dựa vào phương trình đường chuẩn suy ra Cx.
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45
Điểm đẳng điện (pHpzc) là giá trị pH mà tại đó điện tích bề mặt của hạt nano T45 bằng không. Điểm này được xác định như sau:
Chuẩn bị các dung dịch NaCl nồng độ 0,1M có độ pH ban đầu (pHi) đã được điều chỉnh tăng dần từ 2,02 đến 12,00. Lấy 11 bình tam giác có dung tích 100 mL, cho vào mỗi bình 25 mg vật liệu T45. Cho lần lượt vào các bình tam giác 50 mL dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Đặt các bình tam giác lên máy lắc và lắc trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu (pHi) và pH cân bằng (pHf) là ∆pH= pHi - pHf, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với trục hoành pHi mà tại đó giá trị ∆pH = 0 cho ta điểm đẳng điệncần xác định.
Hình 2.5: Chuẩn bị mẫu lắc a) và b) chuẩn pH các dung dich c) chuẩn bị vật liệu d) máy lắc
2.5. Quy trình xử lý xanh methylene
- Vật liệu xúc tác: T45, TiO2 thương mại (P25). - Thuốc nhuộm MB.
2.5.1. Cấu tạo mô hình thí nghiệm:
- Bình thủy tinh hình trụ dung tích 1lít. - Bóng đèn UVA có công suất 8W.
- Ống thủy tinh thạch anh (quartz) chất lượng cao chứa đèn UVA có đường kính trong 20 mm, chịu được nước để tránh gây hư hỏng trong quá trình sử dụng. - Con khuấy từ dùng để khuấy trộn tạo sự đồng nhất giữa vật liệu xúc tác với dung dịch MB.
- Máy khuấy từ.
- Hệ giá đỡ ống thủy tinh được cố định tại một vị trí nhất định không trơn trượt khi xử lý mẫu.
- Hệ thống bình làm mát và chắn sáng tạo buồng tối để tránh ảnh hưởng đến phản ứng.
được phủ giấy kín và đặt trong phòng có rèm che và tắt điện khi làm việc. Hình 2.6 là ảnh minh họa của hệ.
Hình 2.6: Mô hình thí nghiệm xử lý MB trong nước bằng phương
pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2
2.5.2.Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2
Hiệu quả quang xúc tác của các hạt nano TiO2 được đánh giá bằng cách nghiên cứu sự phân hủy dung dịch MB dưới tác dụng chiếu xạ tia UVA sử dụng hệ thí nghiệm trên. Điều kiện làm việc tại nhiệt độ phòng.
Tiến hành thí nghiệm: Cân 0,05g MB trên cân điện tử 4 số Mettler Toledo. Pha lượng chất MB trên vào bình định mức 1000 ml với nước cất hai lần ta được dung dịch gốc có nồng độ 50 (ppm). Từ dung dịch gốc trên, pha thành dung dịch có nồng độ 10 ppm (dung dịch A). Tương tự pha dung dịch MB với các nồng độ khác. Dùng micropipet lấy ra 10 ml dung dịch A cho vào lọ đựng màu tối để làm mẫu nồng độ ban đầu. Sau đó cân 500mg mẫu TiO2 cho vào cốc dung tích 1000ml có chứa 1000ml MB 50 ppm, dung dịch MB chứa các hạt nano TiO2 lơ lửng trước tiên được khuấy từ 60 phút trong bóng tối để đạt được cân bằng hấp phụ (dung dịch B) [8]. Dung dịch B đồng thời được khuấy từ và chiếu bằng bức xạ của đèn UVA trong thời gian 3h, với thời gian lấy mẫu lần lượt 30ph, 60ph, 90ph, 120ph, 150ph, 180ph, thể tích mỗi lần lấy là 10 ml, dung dịch lấy ra được ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút trong 20 phút để lọc bỏ kết
tủa, bảo quản trong lọ tối màu và đo phổ hấp thụ luôn.
Cảnh báo: Các quá trình khuấy từ và chiếu xạ trên đều được thực hiện trong
buồng tối, khi làm việc bắt buộc đeo kính bảo vệ mắt.
2.5.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý xanh methylene 2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác của các hạt nano TiO2 được nghiên cứu bằng cách thay đổi độ pH ở ba giá trị pH khác nhau (3.0, 7.03 và 9.01) của dung dịch MB có nồng độ ban đầu 10 ppm. Điều chỉnh pH sử dụng HNO3 0,1 M và NaOH 0,1 M. Các thí nghiệm được tiến hành lần lượt các bước như ở mục 2.5.2.
2.5.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xác tác đến hiệu quả quang xúc tác, các thí nghiệm đã được tiến hành lần lượt các bước như ở 2.5.2 với khối lượng vật liệu lần lượt là: 0,25 g; 0,5 g; 1g. Trong các thí nghiệm này dung dịch MB có nồng độ là 10 ppml được điều chỉnh pH = 9, thời gian tiến hành 180 phút dưới sự chiếu sáng của đèn UVA.
2.5.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Chuẩn bị dung dịch MB có nồng độ đầu thay đổi: 10ppm ; 20 ppm; 30 ppm. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 9. Các thí nghiệm được tiến hành trong 180 phút dưới sự chiếu sáng của đèn UVA.
2.5.3.4. So sánhkhả năng quang xúc tác của vật liệu T45 với P25
Để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa, thí nghiệm được thực hiện sử dụng vật liệu TiO2 thương mại P25 với các điều kiện tương tự (dung dịch MB có nồng độ là 10 ppm, pH = 9, thời gian 180 phút).
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. Ảnh hưởng của điện thế phân cực tới quá trình anot hóa Ti
Hình 3.1. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b,c) và thanhh Ti sau điện hóa (d)
Ảnh hưởng của điện thế phân cực lên quá trình anot hóa tạo hạt được trình bày trên hình 3.1. Kết quả cho thấy điện thế phân cực ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng anot hóa để hình thành TiO2 dạng hạt. Tại thời điểm ban đầu với điện thế 0V (hình 3.1a), trên cả 2 điện cực và trong lòng dung dịch chất điện ly không xuất hiện phản ứng. Tăng dần điện thế xung quanh 12V hiện tượng hòa tan trên anot bắt đầu xảy ra chậm đi kèm xuất hiện bọt khí giải phóng trên bề mặt hai điện cực tiếp xúc với dung dịch điện ly (Hình 3.1b). Tiếp tục tăng dần
điện thế phân cực, hiện tượng hòa tan trên anot xảy ra nhanh hơn đi kèm giải phóng khí trên bề mặt điện cực catot tiếp xúc với dung dịch điện ly. Quá trình bóc tách thanh Ti được quan sát rõ rệt với tốc độ rất nhanh khi điện thế đạt đến xung quanh 25V (Hình 3.1c). Sau khi phản ứng ổn định, điện thế được duy trì khoảng 25 V (Để tiết kiệm chi phí đo đạc, trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát nhanh ảnh hưởng của nồng độ NH4NO3 sử dụng tại điện thế cố định 20V với cùng một thời gian, sau đó cố định nồng độ, thay đổi điện thế để tìm ra điện thế tối ưu).
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể
Để xác định pha tinh thể, các hằng số mạng, giá trị trung bình kích thước hạt, và ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể, các mẫu TiO2 chế tạo được theo điều kiện tối ưu được ủ lần lượt tại các nhiệt độ: 450oC (T45); 700oC (T70) trong 1 giờ. Để so sánh, mẫu TiO2 không ủ (T0) và mẫu TiO2 thương mại hóa (T-C) cũng được phân tích cùng. Các kết quả phân tích được trình bày trên Hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ 450oC và ủ 700oC.
Từ giản đồ XRD cho thấy, mẫu khi chế tạo tại nhiệt độ phòng (T0) là dạng bột của các hạt rất nhỏ nhưng không tách rời, không có các đỉnh phổ, tồn tại cả dạng vô định hình lẫn một phần tinh thể đã kết tinh (xem chi tiết ở phần kết quả phân tích TEM). Quá trình kết tinh bắt đầu xuất hiện khi nhiệt độ ủ tăng dần. Các hạt trở nên kết tinh rõ rệt khi nhiệt độ ủ xung quanh T = 450oC (T45) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tại các vị trí góc 2θ ≈ 25,35 0; 37,840; 38,54; 48,040; 53,910; 55,180; 62,60; 68,930; 70,230 tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (112), (200), (105), (211), (204), (116), (220). Đối với mẫu ủ 700 0C (T70) ngoài các đỉnh của pha anatase còn có các đỉnh nhiễu xạ của pha rutile tại các vị trí góc 2θ ≈ 27,450; 36,070; 39,20; 41,210; 44,040; 54,34; 56,650; 62,69; 64,100 ; 69,010 ứng với các mặt mạng (110), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (002); (310), (301). Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó cho vật liệu pha anatase và rutile [9, 23]. Kết hợp với kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 thương mại hóa (T-C, hình 3.3) cho phép chúng tôi kết luận vật liệu chế tạo sau phản ứng ủ tại các nhiệt khác nhau là TiO2, tồn tại cả hai pha anatase và rutile, trong đó chủ yếu ở dạng anatase. Để xác nhận thêm, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ Raman.
3.3. Phổ Raman của vật liệu TiO2
Để nghiên cứu tính chất dao động của mạng tinh thể và khẳng định sự tồn tại của các pha cấu trúc trong vật liệu TiO2, phổ tán xạ Raman được sử dụng. Phổ raman của một mẫu TiO2 anatase tinh khiết cho thấy sáu mode tích cực Raman 3Eg + A1g+ 2B1g [40]. Trong nghiên cứu này, mẫu TiO2 không ủ, mẫu TiO2 ủ 4500C và mẫu TiO2 ủ 7000C được lựa chọn. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4
Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau
Có thể nhận thấy, mẫu sau khi chế tạo (T0) đã tồn tại pha anatase thể hiện qua các đỉnh đặc trưng với cường độ yếu. Cường độ các đỉnh tăng dần khi nhiệt độ ủ tăng. Các đỉnh phổ đặc trưng cho pha anatase xuất hiện rõ khi nhiệt độ ủ tăng lên 450oC (T45) tại các vị trí có số sóng là Eg (144 cm-1), Eg (197 cm-1), B1g (396 cm-1), A1g + B1g (516 cm-1), Eg (638 cm-1). Điều này phù hợp với các kết quả đã công bố trước [9, 23]. Khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao hơn, mức độ kết tinh của tinh thể tốt hơn. Mẫu nung ở 7000C (T70) xuất hiện các đỉnh phổ tương ứng các mode tích cực Raman của pha anatase và rutile. Các đỉnh phổ của anatase có cường độ mạnh ở các vị trí có số sóng lần lượt là 144 cm-1, 197 cm-1, 396 cm-1, 516 cm-1, 638 cm-1 tương ứng với sáu mode tích cực Raman 3Eg + A1g+ 2B1g. Đỉnh phổ của pha rutile có cường độ yếu ứng với mode dao động Eg có số sóng là 446 cm-1.
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2
Hình 3.5 (a) và (b) là kết quả SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại. Có thể thấy rằng mẫu là tổ hợp các hạt có kích thước nhỏ, ranh giới của các hạt nano phân biệt rõ ràng tương tự như báo cáo trước đây [41]. Đối với mẫu TiO2 chế tạo được ở nhiệt độ phòng chưa ủ là tổ hợp của các hạt có kích thước rất nhỏ. Các hạt trở nên tách rời và quan sát rõ dần khi được ủ nhiệt tại 450oC (hình 3. 7 a, b). Các hạt được quan sát rõ dần do sự kết tinh tăng lên,kích thước tinh thể TiO2 nung tăng từ 450oC đến 700oC. Kết quả trên được giải thích như sau: nhiệt độ nung tăng đã thúc đẩy sự phát triển và hoàn thiện của pha tinh thể anatase đồng thời cũng làm tăng dần kích thước hạt. Nhiệt độ cao dẫn đến sự kết khối tăng làm tăng kích thước hạt. Theo các nghiên cứu trước, độ kết tinh tăng hoạt tính quang hóa sẽ tăng. Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng sẽ làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2 và dẫn đến hình thành pha rutile kém hoạt tính hơn. Thực tế, anatase có hoạt tính hơn rutile trong sự hấp phụ nước và nhóm hydroxyl nên anatase cho tốc độ tạo thành •OH cao nhất. Do đó, vật liệu T45 được ủ nhiệt tại 4500C được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu.
Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ
Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC
3. 5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu T45
3.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2
Hình 3.9 là kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T45.
Hình 3.9 Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45
Từ phổ hấp thụ (Hình 3.9 a) ta có thể dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào năng lượng photon (Hình 3.9 b) sau đó bằng phương pháp ngoại suy đường cong trên hình 3.9 b, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của T45 có giá trị khoảng 3,15 eV, thích hợp khi sử dụng đèn UVA với bước sóng 365 nm. Do đó, vật liệu T45 được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy MB.
3.5.2. Đường chuẩn xác định nồng độ
Kết quả xây dựng đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch MB trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.10.
Bảng 3.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau
C(mg/l) 0 1 2,5 5 7,5 10
Abs 0 0,123 0,367 0,753 1,243 1,597
Hình 3.10. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB
3.5.3. Điểm đẳng điện của T45
Trong quang xúc tác, phản ứng diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác quang, và do đó tính chất bề mặt của chất bán dẫn đóng một vai trò quan trọng.
Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu T45 được chỉ ra ở Bảng 3.2 và Hình 3.11.
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45
pHi pHf ∆pH = pHi - pHf
2,02 2,09 -0,07
3,01 3,12 -0,11
5,02 6,46 -1,44 6,01 6,50 -0,49 7,02 6,62 0,4 8,02 7,03 0,99 9,00 6,97 2,03 10,01 7,45 2,56 11,03 9,82 1,21 12,00 11,55 0,45
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45