2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác của các hạt nano TiO2 được nghiên cứu bằng cách thay đổi độ pH ở ba giá trị pH khác nhau (3.0, 7.03 và 9.01) của dung dịch MB có nồng độ ban đầu 10 ppm. Điều chỉnh pH sử dụng HNO3 0,1 M và NaOH 0,1 M. Các thí nghiệm được tiến hành lần lượt các bước như ở mục 2.5.2.
2.5.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xác tác đến hiệu quả quang xúc tác, các thí nghiệm đã được tiến hành lần lượt các bước như ở 2.5.2 với khối lượng vật liệu lần lượt là: 0,25 g; 0,5 g; 1g. Trong các thí nghiệm này dung dịch MB có nồng độ là 10 ppml được điều chỉnh pH = 9, thời gian tiến hành 180 phút dưới sự chiếu sáng của đèn UVA.
2.5.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Chuẩn bị dung dịch MB có nồng độ đầu thay đổi: 10ppm ; 20 ppm; 30 ppm. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 9. Các thí nghiệm được tiến hành trong 180 phút dưới sự chiếu sáng của đèn UVA.
2.5.3.4. So sánhkhả năng quang xúc tác của vật liệu T45 với P25
Để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa, thí nghiệm được thực hiện sử dụng vật liệu TiO2 thương mại P25 với các điều kiện tương tự (dung dịch MB có nồng độ là 10 ppm, pH = 9, thời gian 180 phút).
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. Ảnh hưởng của điện thế phân cực tới quá trình anot hóa Ti
Hình 3.1. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b,c) và thanhh Ti sau điện hóa (d)
Ảnh hưởng của điện thế phân cực lên quá trình anot hóa tạo hạt được trình bày trên hình 3.1. Kết quả cho thấy điện thế phân cực ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phản ứng anot hóa để hình thành TiO2 dạng hạt. Tại thời điểm ban đầu với điện thế 0V (hình 3.1a), trên cả 2 điện cực và trong lòng dung dịch chất điện ly không xuất hiện phản ứng. Tăng dần điện thế xung quanh 12V hiện tượng hòa tan trên anot bắt đầu xảy ra chậm đi kèm xuất hiện bọt khí giải phóng trên bề mặt hai điện cực tiếp xúc với dung dịch điện ly (Hình 3.1b). Tiếp tục tăng dần
điện thế phân cực, hiện tượng hòa tan trên anot xảy ra nhanh hơn đi kèm giải phóng khí trên bề mặt điện cực catot tiếp xúc với dung dịch điện ly. Quá trình bóc tách thanh Ti được quan sát rõ rệt với tốc độ rất nhanh khi điện thế đạt đến xung quanh 25V (Hình 3.1c). Sau khi phản ứng ổn định, điện thế được duy trì khoảng 25 V (Để tiết kiệm chi phí đo đạc, trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát nhanh ảnh hưởng của nồng độ NH4NO3 sử dụng tại điện thế cố định 20V với cùng một thời gian, sau đó cố định nồng độ, thay đổi điện thế để tìm ra điện thế tối ưu).
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể
Để xác định pha tinh thể, các hằng số mạng, giá trị trung bình kích thước hạt, và ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể, các mẫu TiO2 chế tạo được theo điều kiện tối ưu được ủ lần lượt tại các nhiệt độ: 450oC (T45); 700oC (T70) trong 1 giờ. Để so sánh, mẫu TiO2 không ủ (T0) và mẫu TiO2 thương mại hóa (T-C) cũng được phân tích cùng. Các kết quả phân tích được trình bày trên Hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ 450oC và ủ 700oC.
Từ giản đồ XRD cho thấy, mẫu khi chế tạo tại nhiệt độ phòng (T0) là dạng bột của các hạt rất nhỏ nhưng không tách rời, không có các đỉnh phổ, tồn tại cả dạng vô định hình lẫn một phần tinh thể đã kết tinh (xem chi tiết ở phần kết quả phân tích TEM). Quá trình kết tinh bắt đầu xuất hiện khi nhiệt độ ủ tăng dần. Các hạt trở nên kết tinh rõ rệt khi nhiệt độ ủ xung quanh T = 450oC (T45) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase tại các vị trí góc 2θ ≈ 25,35 0; 37,840; 38,54; 48,040; 53,910; 55,180; 62,60; 68,930; 70,230 tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (112), (200), (105), (211), (204), (116), (220). Đối với mẫu ủ 700 0C (T70) ngoài các đỉnh của pha anatase còn có các đỉnh nhiễu xạ của pha rutile tại các vị trí góc 2θ ≈ 27,450; 36,070; 39,20; 41,210; 44,040; 54,34; 56,650; 62,69; 64,100 ; 69,010 ứng với các mặt mạng (110), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (002); (310), (301). Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó cho vật liệu pha anatase và rutile [9, 23]. Kết hợp với kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 thương mại hóa (T-C, hình 3.3) cho phép chúng tôi kết luận vật liệu chế tạo sau phản ứng ủ tại các nhiệt khác nhau là TiO2, tồn tại cả hai pha anatase và rutile, trong đó chủ yếu ở dạng anatase. Để xác nhận thêm, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ Raman.
3.3. Phổ Raman của vật liệu TiO2
Để nghiên cứu tính chất dao động của mạng tinh thể và khẳng định sự tồn tại của các pha cấu trúc trong vật liệu TiO2, phổ tán xạ Raman được sử dụng. Phổ raman của một mẫu TiO2 anatase tinh khiết cho thấy sáu mode tích cực Raman 3Eg + A1g+ 2B1g [40]. Trong nghiên cứu này, mẫu TiO2 không ủ, mẫu TiO2 ủ 4500C và mẫu TiO2 ủ 7000C được lựa chọn. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4
Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau
Có thể nhận thấy, mẫu sau khi chế tạo (T0) đã tồn tại pha anatase thể hiện qua các đỉnh đặc trưng với cường độ yếu. Cường độ các đỉnh tăng dần khi nhiệt độ ủ tăng. Các đỉnh phổ đặc trưng cho pha anatase xuất hiện rõ khi nhiệt độ ủ tăng lên 450oC (T45) tại các vị trí có số sóng là Eg (144 cm-1), Eg (197 cm-1), B1g (396 cm-1), A1g + B1g (516 cm-1), Eg (638 cm-1). Điều này phù hợp với các kết quả đã công bố trước [9, 23]. Khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao hơn, mức độ kết tinh của tinh thể tốt hơn. Mẫu nung ở 7000C (T70) xuất hiện các đỉnh phổ tương ứng các mode tích cực Raman của pha anatase và rutile. Các đỉnh phổ của anatase có cường độ mạnh ở các vị trí có số sóng lần lượt là 144 cm-1, 197 cm-1, 396 cm-1, 516 cm-1, 638 cm-1 tương ứng với sáu mode tích cực Raman 3Eg + A1g+ 2B1g. Đỉnh phổ của pha rutile có cường độ yếu ứng với mode dao động Eg có số sóng là 446 cm-1.
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2
Hình 3.5 (a) và (b) là kết quả SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại. Có thể thấy rằng mẫu là tổ hợp các hạt có kích thước nhỏ, ranh giới của các hạt nano phân biệt rõ ràng tương tự như báo cáo trước đây [41]. Đối với mẫu TiO2 chế tạo được ở nhiệt độ phòng chưa ủ là tổ hợp của các hạt có kích thước rất nhỏ. Các hạt trở nên tách rời và quan sát rõ dần khi được ủ nhiệt tại 450oC (hình 3. 7 a, b). Các hạt được quan sát rõ dần do sự kết tinh tăng lên,kích thước tinh thể TiO2 nung tăng từ 450oC đến 700oC. Kết quả trên được giải thích như sau: nhiệt độ nung tăng đã thúc đẩy sự phát triển và hoàn thiện của pha tinh thể anatase đồng thời cũng làm tăng dần kích thước hạt. Nhiệt độ cao dẫn đến sự kết khối tăng làm tăng kích thước hạt. Theo các nghiên cứu trước, độ kết tinh tăng hoạt tính quang hóa sẽ tăng. Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng sẽ làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2 và dẫn đến hình thành pha rutile kém hoạt tính hơn. Thực tế, anatase có hoạt tính hơn rutile trong sự hấp phụ nước và nhóm hydroxyl nên anatase cho tốc độ tạo thành •OH cao nhất. Do đó, vật liệu T45 được ủ nhiệt tại 4500C được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu.
Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ
Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC
3. 5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu T45
3.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2
Hình 3.9 là kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T45.
Hình 3.9 Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45
Từ phổ hấp thụ (Hình 3.9 a) ta có thể dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào năng lượng photon (Hình 3.9 b) sau đó bằng phương pháp ngoại suy đường cong trên hình 3.9 b, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của T45 có giá trị khoảng 3,15 eV, thích hợp khi sử dụng đèn UVA với bước sóng 365 nm. Do đó, vật liệu T45 được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy MB.
3.5.2. Đường chuẩn xác định nồng độ
Kết quả xây dựng đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch MB trình bày ở Bảng 3.1 và Hình 3.10.
Bảng 3.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau
C(mg/l) 0 1 2,5 5 7,5 10
Abs 0 0,123 0,367 0,753 1,243 1,597
Hình 3.10. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB
3.5.3. Điểm đẳng điện của T45
Trong quang xúc tác, phản ứng diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác quang, và do đó tính chất bề mặt của chất bán dẫn đóng một vai trò quan trọng.
Kết quả điểm đẳng điện của vật liệu T45 được chỉ ra ở Bảng 3.2 và Hình 3.11.
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45
pHi pHf ∆pH = pHi - pHf
2,02 2,09 -0,07
3,01 3,12 -0,11
5,02 6,46 -1,44 6,01 6,50 -0,49 7,02 6,62 0,4 8,02 7,03 0,99 9,00 6,97 2,03 10,01 7,45 2,56 11,03 9,82 1,21 12,00 11,55 0,45
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45
Từ kết quả ở Bảng 3.2 và Hình 3.11 cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu T45bằng 6,59. Điều này cho thấy khi pH < pHpzc của T45 thì bề mặt vật liệu tích điện dương trong môi trường axit, trong khi pH > pHpzc thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm ở điều kiện kiềm [20].
3.5.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác MB của vật liệu T45 MB của vật liệu T45
3.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Trong các nghiên cứu quang xúc tác, pH là một thông số quan trọng có ảnh hưởng lớn đến quá trình quang xúc tác[12]. Độ pH của dung dịch xác định tính chất bề mặt của vật liệu T45. Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của nó lên sự phân hủy quang xúc tác ở các giá trị pH khác nhau.
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy MB (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB được chiếu xạ trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D)
Kết quả chỉ ra trên Hình 3.12. Có thể thấy hiệu suất phân hủy của vật liệu TiO2 tăng lên khi tăng giá trị pH từ 3.00 đến 9.01. Những kết quả này có thể được giải thích bởi các đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu phụ thuộc vào pH vì pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của các hạt nano (pHpzc = 6.59), bề
mặt các hạt nano TiO2 được tích điện dương ở pH 3.00 và tích điện âm ở pH 9.01. Mặt khác MB là thuốc nhuộm cation nên ở giá trị pH lớn hơn điểm đẳng điện, lực hút tĩnh điện giúp tăng khả năng hấp phụ MB trên bề mặt chất xúc tác TiO2 do đó tăng cường tốc độ phân hủy quang xúc tác [16]. Hiệu quả phân hủy lớn nhất đạt được trong thời gian chiếu xạ 180 phút ở pH 9.01 thể hiện ở dự dập tắt hoàn toàn của phổ hấp thụ UV-vis. Giá trị này cao hơn nhiều so với hiệu suất của nó ở pH 3.00. Do vậy, chúng tôi lựa chọn pH tốt nhất đối với dung dịch MB của TiO2 là khoảng pH = 9. Kết quả này được sử dụng cho những thí nghiệm tiếp theo.
3.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng của TiO2 đến khả năng hấp thụ MB được chỉ ra ở Hình 3.13
Trong khoảng khối lượng TiO2 khảo sát từ 0,25 g ÷ 1,0 g thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng mạnh. Điều này có thể giải thích như sau: dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, các phân tử TiO2 đã được hoạt hóa và trở thành chất xúc tác hoạt động, tạo ra các gốc tự do như superoxit, hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh các hợp chất hữu cơ tạo ra CO2 và H2O. Khi khối lượng của vật liệu tăng nó sẽ tạo ra càng nhiều gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh làm cho dung dịch MB bị mất màu nhiều hơn. Khi tăng khối lượng của TiO2 từ 0,25 g ÷ 0,5 g thì tốc độ phân hủy MB tăng khá nhanh nhưng từ 0,5 g ÷ 1,0 g thì khả năng phân hủy MB thay đổi không nhiều. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn khối lượng TiO2 là 0,5 g cho các thí nghiệm với MB tiếp theo.
3.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
Kết quả phân hủy MB của vật liệu TiO2 phụ thuộc vào nồng độ MB được thể hiện trên hình 3.14.
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ chuyển hóa
Với cùng một lượng chất xúc tác TiO2 là 0,5 g, khi nồng độ ban đầu của MB tăng từ 10 đến 20 ppm thì hiệu suất phân hủy giảm mạnh. Nguyên nhân là trong cùng điều kiện thí nghiệm như nhau thì cùng một lượng TiO2 chỉ có thể tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa tương đương nhau, nên chỉ phân hủy
được một lượng nhất định xanh methylene. Vì vậy lượng MB còn lại sau thí nghiệm tỷ lệ thuận với lượng MB ban đầu.
3.5.4.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2
Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy của MB bởi phản ứng quang hóa (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB (B) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không có vật liệu xúc tác TiO2
Từ hình 3.15 cho thấy khi không có TiO2 (chỉ có phản ứng quang hóa) dưới sự chiếu sáng của đèn UVA trong thời gian 180 phút, khả năng phân hủy MB không đáng kể (5, 38 %), thấp hơn rất nhiều so với khi có vật liệu xúc tác T45 (98,36%) ở cùng điều kiện thí nghiệm.
3.5.4.5. So sánh với vật liệu P25
Hình 3.16: Sự phân hủy quang xúc tác của MB sử dụng vật liệu xác tác khác nhau (A) và phổ UV-Vis của MB với vật liệu P25 (B) và TiO2 điện hóa (C)
Hình 3.16 thể hiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 thương mại P25 và TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa. Kết quả chỉ ra rằng khả năng phân hủy MB của T45 (hiệu suất xử lý 98,36%) được tăng cường hơn so với P25 (hiệu suất xử lý 95,34%), cho thấy tiềm năng ứng dụng của T45 khi xử lý các chất màu hữu cơ.
KẾT LUẬN
Dựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau: 1. Đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 dạng hạt với kích thước khoảng 10 nm bằng phương pháp điện hóa với thành phần pha anatase khi được ủ nhiệt tại 4500C, thời gian ủ 1h (kí hiệu T45).
2. Đã xác định được điểm đẳng điện của vật liệu chế tạo được pHpzc = 6,59.
4. Vật liệu T45 có khả năng quang xúc tác phân hủy MB tốt nhất tại pH=9, khối lượng vật liệu xúc tác sử dụng là 0,5 g.
5. Khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu T45 (hiệu suất xử lý 98,36%) tương đương và tốt hơn so với vật liệu P25 thương mại (hiệu suất xử lý 95,34%).
KHUYẾN NGHỊ
Do điều kiện thời gian và khả năng tài chính nên đề tài chưa đi sâu nghiên cứu một số yếu tố khác như ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng khác nhau, khả năng xử lý mẫu thực. Do đó chúng tôi đề xuất mở rộng hướng sau để có thể đưa