Để xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của các hạt nano bạc, đề tài này lựa chọn phương pháp giản đồ tia X và phổ hồng ngoại để phân tích.
a)Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.3 mô tả kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1. Kết quả xác nhận rằng, mẫu chế tạo được có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), có các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2 theta: 37,93; 44,23; 65,07 và 76,97. Điều này chứng tỏ hạt nano chế tạo được là nano bạc [27]
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [TSC]/[AgNO3] = 5:1
b) Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại
Hình 3.4. Phổ FTIR của các AgNPs với tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1
sau khi được tổng hợp
Phổ FTIR được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học và xác định nhóm chức năng của hạt keo nano bạc chế tạo được. Hình 3.4 cho thấy phổ hấp thụ FTIR của AgNPs (tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1). Các đỉnh phổ FTIR hấp thụ mạnh ở các số sóng 1550,1 cm-1, 1397,8 cm-1 và 1371,8cm-1 tương ứng với sự có mặt của các nhóm NO2 mà nó xuất hiện từ trong dung dịch AgNO3. Thêm vào đó, cũng từ phổ hấp thụ FTIR này các nhóm chức năng được phát hiện quy cho nhóm OH, như ở
số sóng 3413 cm-1 (kéo căng OH) và 1058 cm-1 (giãn COH) và 1157 cm-1 (kéo căng C-O). Đây là bằng chứng chỉ ra sự tương tác của nhóm OH với AgNPs [28– 30].
3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tham số chế tạo lên sự hình thành hạt keo nano bạc, đề tài tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol chất khử TSC và tiền chất AgNO3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và ảnh hưởng của pH của môi trường. Dưới đây trình bày chi tiết kết quả đạt được.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3]
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, đề tài đã tiến hành làm 7 thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữa TSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1; 20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút (như đã trình bày trong bảng 2.1 ở chương 2). Để khảo sát tính chất quang của các mẫu sau chế tạo, chúng được đo đạc phổ hấp thụ Plasmon. Hình 3.5 cho thấy, phổ hấp thụ của các AgNPs được tổng hợp với các tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] khác nhau có dải hấp thụ Plasmon khoảng 420 nm, đây là đặc trưng của các hạt bạc [26]. Hơn nữa, phổ chỉ có một đỉnh có nghĩa là các hạt chủ yếu là hình cầu. Theo lý thuyết của Mie, số đỉnh cực đại cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) tăng lên khi sự đối xứng của các hạt giảm. Cường độ hấp thụ cực đại tăng khi tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ mol 5:1-Hình 3.5b) và đạt được gần bão hòa cho các nồng độ TSC cao hơn (cho đến khi tỷ lệ mol 20:1). Sau đó cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn hơn 20:1. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó bởi G. Zhou và cộng sự [31]. Cường độ hấp thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều này có nghĩa số hạt nano bạc tăng. Cuối cùng, ở tỷ lệ mol TSC/AgNO3 (35:1) rất thấp (Hình 3.5b), độ hấp thụ giảm tương ứng do các hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn và phân bố kích thước rộng hơn. Ở quá trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ Plasmon ở 420 nm bị giảm. Từ đó, tìm ra tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] tối ưu cho tổng hợp hạt nano bạc là 5:1 hoặc 8:1.
Hình 3.5. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ
molTSC/AgNO3 khác nhau.
(b)-Cường độ đỉnh phổ hấp thụ Plasmon như một hàm
của tỷ lệ mol TSC/AgNO3.
b) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc hình thành nên các hạt keo nano bạc. Đó là thời gian cần thiết để khử ion Ag+ thành nguyên tử bạc Ag0. Do đó, đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên AgNPs. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng. Kết quả được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV- vis được thể hiện trên hình 3.6. Cường độ cực đại phổ hấp thụ Plasmon bề mặt ở bước sóng khoảng 425 nm tăng theo thời gian phản ứng cho đến 15 phút. Sau đó, cường độ này tăng chậm và đạt ổn định. Hình 3.6b là ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp thụ hình 3.6a. Từ hình 3.6c thể hiện rằng, không có thay đổi đáng kể về cường độ đỉnh hấp thụ trong thời gian 25-42 phút phản ứng (Hình 3.6a và Hình 3.6c). Hơn nữa, đỉnh phổ hấp thụ Plasmon cực đại là khoảng 425nm cho 7 mẫu, có nghĩa là kích thước của AgNPs khá đồng đều và không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các AgNPs được tạo ra theo thời gian trong những phút đầu tiên của quy trình. Sau đó, các phản ứng tạo mầm và tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút.
Hình 3.6. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian. (b)-Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng.
(c)-Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a). c) Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời gian phản ứng là 25 phút. Các thông số thay đổi pH như được trình bày trong bảng 2 (chương 2).
Hình 3.7. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau. (b)-Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a).
Kết quả thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 3.7. Hình 3.7a biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của 8 mẫu tại các giá trị pH khác nhau, kết quả cho thấy bước sóng cực đại của đỉnh hấp thụ Plasmon của các mẫu thu được 426,9±5,13nm. Hình 3.7b thể hiện sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ Plasmon theo giá trị pH và hình đính kèm là ảnh chụp tương ứng với các mẫu này. Từ đồ thị cho thấy cường độ cực đại Plasmon rất thấp đối với các mẫu có độ pH bằng 1,53 và 2,1 (môi trường axit), mầu sắc dung dịch chứa AgNPs khá trong, điều này chứng tỏ các hạt AgNPs bị co cụm và kết đám (xem ảnh hình 3.7b). Sau đó, cường độ hấp thụ tăng khi pH tăng và đạt đến ổn định khi pH lớn hơn 8. Chúng ta có thể kết luận rằng các AgNPs không ổn định ở môi trường có độ pH thấp (môi trường axit) và bền ở môi trường trung tính hoặc bazơ.