3.2.1. Phổ hấp thụ
Sau khi các hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp quang hóa dùng đèn LED (532 nm) chiếu như đã mô tả trong chương 2, chúng được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm. Kết quả cho thấy, đối với các mầm nano bạc phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở bước sóng 412 nm, chứng tỏ các mầm chế tạo được có dạng cầu [32,33] (như Hình 3.8 a). Dung dịch chứa các hạt nano mầm có màu vàng nhạt có kích thước khoảng 11 nm (Hình 3.8 b).
NaBH4 + AgNO3 → Ago+ NaNO3 + H2 + B2H6
Hình 3.8 a chỉ ra rằng, phổ hấp thụ Plasmon tăng số đỉnh hấp thụ theo thời gian chiếu LED. Điều này chứng tỏ, ở cùng một công suất LED chiếu các hạt AgNPs có số bậc đối xứng giảm khi số đỉnh phổ hấp thụ tăng [34]. Điều này được giải thích rằng: trong quá trình chế tạo mầm, citrate đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và ổn định của nano bạc. Khi chiếu sáng bằng LED, các hạt mầm AgNPs hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động Plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate. Từ đó dẫn đến các phân tử citrate trên bề mặt hạt nano bạc bị oxy hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Do đó,
hạt mầm sẽ được phát triển có kích thước lớn hơn. Khi có năng lượng photon chiếu đến, phản ứng bắt đầu diễn ra, các hạt mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng tạo nên các dao động Plasmon lưỡng cực. Nếu tiếp tục chiếu sáng, khi đó ánh sáng kích thích sẽ ưu tiên kích thích Plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc. Do đó, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các dạng nano đĩa tam giác. Khi đó trên phổ hấp thụ sẽ xuất hiện nhiều hơn 1 đỉnh hấp thụ Plasmon. Đặc biệt, so với phổ hấp thụ của các hạt nano mầm chỉ có một đỉnh duy nhất thì đối với các hạt nano dạng đĩa dẹt tam giác này lại xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ ở bước sóng ngắn hơn (~329 nm). Đây chính là đỉnh đặc trưng cho sự hấp thụ của bề dầy của đĩa nano. Điều này còn được thể hiện chi tiết hơn trong Hình 3.9. Trong Hình 3.9, các chế độ kích thích Plasmon tương ứng cho mỗi đỉnh hấp thụ của dung dịch cũng được cung cấp. Ba đỉnh đặc trưng tương ứng với các chế độ kích thích Plasmon khác nhau của các nano hình tam giác [34]. Hai đỉnh phổ nằm ở 329 nm và 583 nm là do cộng hưởng tứ cực ngoài mặt phẳng và cộng hưởng lưỡng cực trong mặt phẳng, tương ứng. Đỉnh ở bước sóng 400 nm là kết quả của sự hình thành các hạt nano dị hướng và nó được gán cho sự cộng hưởng tứ cực mặt phẳng trong của các đĩa nano. Ba chế độ kích thích Plasmon này phù hợp với cấu trúc của hình tam giác dạng đĩa được thể hiện trong hình ảnh TEM quan sát được (Hình 3.10).
Chúng ta cũng thấy rằng, trong Hình 3.8 a, khi thời gian chiếu LED tăng, thì cường độ đỉnh phổ ở bước sóng 400 nm có xu hướng giảm xuống và cường độ hấp thụ cộng hưởng Plasmon ở đỉnh 500 nm tăng dần và xu hướng dịch về phía sóng dài. Điều đó chứng tỏ, kích thước của các hạt đĩa nano lớn dần (chiều dài cạnh tăng dần). Hình 3.8b là biểu diễn ảnh chụp dung dịch nano bạc khi được chiếu sáng bởi LED ở các thời gian tương ứng 0h (mầm), 1h, 2h, 3h và 4h. Kết quả cho thấy, mầu sắc biến đổi từ mầu vàng nhạt sang mầu xanh đậm-nó phù hợp với lý thuyết Mie. Sự tăng kích thước của các hạt đĩa nano có thể được giải thích là: Đối với các đĩa tam giác Ag được tiếp tục chiếu sáng bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích
thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do ánh sáng kích thích không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích thước đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các dạng đĩa tam giác cụt (chúng ta sẽ xem chi tiết trong ảnh TEM phần sau). Thậm chí nếu tiếp tục chiếu sáng thì các đĩa nano bạc này có thể trở thành các đĩa tròn. Khi đó trên phổ hấp thụ Plasmon, chúng ta sẽ quan sát thấy số đỉnh phổ biến đổi theo số bậc đối xứng của hạt nano.
Hình 3.8. Đặc trưng quang của các AgNPs (với [NaBH4]/[AgNO3] =5:4, 2,5 ml
TSC 2,5 mM) sau khi được chế tạo bằng phương pháp quang hóa. (a)- Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs dạng mầm và các dạng tam giác sau khi chiếu LED (thời gian chiếu 1 h, 2 h, 3 h, 4h).
(b)- Ảnh chụp dung dịch bạc sau khi hoàn thiện quy trình chế tạo của các mẫu tương ứng với Hình a.
Hình 3.9. Giải thích cơ chế hình thành phổ hấp thụ của của các nano đĩa bạc
Trên Hình 3.9 giải thích cơ chế hình thành phổ hấp thụ Plasmon của các hạt nano đĩa bạc dạng tam giác.