Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC
2.2. Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu
2.2.1. Phương pháp khử hóa học sử dụng citrate
Đây là phương pháp mà sử dụng một bước để tổng hợp các hạt keo nano bạc với tác nhân khử là TSC. TSC ngoài việc đóng vai trò là tác nhân khử còn đóng vai trò là tác nhân ổn định để ngăn cản sự kết đám của hạt nano trong quá trình tổng hợp các hạt nano AgNPs. Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau: Đầu tiên, dung dịch muối bạc AgNO3 có nồng độ 1mM được khuấy từ mạnh và gia nhiệt đến sôi. Tiếp theo, dung dịch TSC được thêm từng giọt vào bình đựng AgNO3 khi nhiệt độ trong bình phản ứng đã đạt 100oC. Quan sát thấy khi mầu của dung dịch chuyển sang hơi vàng nhạt, chứng tỏ đã xảy ra phản ứng khử ion Ag+. Ngừng các điều kiện phản ứng và để bình phản ứng nguội dần đến nhiệt độ phòng. Quá trình tạo thành hạt nano bạc được mô tả trên Hình 2.1.
Hình 2.1. Hình minh họa cơ chế phát triển mầm tạo thành các AgNPs
bằng phương pháp khử citrate.
Sơ đồ thí nghiệm được bố trí như Hình 2.2.
Hình 2.2. a) Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc.
b) Dung dịch hạt nano bạc sau khi chế tạo
Các mẫu sau khi chế tạo được bảo quản trong bóng tối và ở nhiệt độ 4oC. Một số tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano bạc được khảo sát nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để ổn định hạt nano với hiệu suất cộng hưởng Plasmon cao. Phản ứng khử ion Ag+ theo tác giả Pillai Z.S và cộng sự [1] như sau;
Để khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số (tỷ lệ mol TCS/AgNO3), thời gian phản ứng và pH), đối với mỗi thí nghiệm chỉ một tham số thay đổi còn các tham số khác được giữ nguyên.
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu
Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 tham số đối với quá trình tổng hợp các hạt nano bạc, ảnh hưởng cụ thể của từng tham số được trình bày cụ thể sau đây.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TSC/AgNO3 lên AgNPs
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, tiến hành làm 7 thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữaTSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1; 20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút. Thí nghiệm các tỷ lệ này được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TSC/AgNO3 đến quá trình tổng hợp các hạt keo nano bạc
Tên mẫu TSC (mol) AgNO3 (mol) Thời gian phản ứng (phút)
M1 2 1 3 M2 3,5 M3 5 M4 8 M5 15 M6 20 M7 35
b) Ảnh hưởng của thời gian tiêm TSC và thời gian phản ứng lên AgNPs
Thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian phản ứng được chuẩn bị 90ml AgNO3(10-3M) và 15ml TSC (5x10-3M). Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. Đầu tiên khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ bơm TSC vào dung dịch AgNO3 trong 2 trường hợp: Tiêm nhanh và tiêm chậm (từng giọt). Kết quả chi tiết sẽ được bàn luận trong chương 3. Thứ hai là, khảo sát ảnh hưởng của thời
gian phản ứng lên sự tạo thành hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng. Các thông số của thí nghiệm được trình bày tóm tắt trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp các hạt keo nano bạc
Tên mẫu Tỷ lệ mol TSC/ AgNO3 Thời gian phản ứng (phút)
T1 5:1 4 T2 5:1 8 T3 5:1 14 T4 5:1 20 T5 5:1 25 T6 5:1 32 T7 5:1 42
c) Khảo sát sự ảnh hưởng của pH
Bảng 2.3. Các điều kiện thực nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của pH
Mẫu Tỷ lệ mol (TSC:AgNO3) Thời gian phản ứng (min) Thể tích mẫu[ml] HNO3 (30%) [µl] NaOH (0.3 M) [µl] pH P1 5:1 25 10 - - 7.3 P2 10 100 - 1.53 P3 10 30 - 2.1 P4 10 10 - 2.5 P5 10 - 20 10.3 P6 10 - 10 10 P7 10 - 5 9.6 P8 30 - 200 11.3
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri
hydroxit (NaOH) vào dung dịch hạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời gian phản ứng là 25 phút. Các thông số điều chỉnh pH của môi trường chứa AgNPs được trình bày trong bảng 2.3.