sau khi được tổng hợp
Phổ FTIR được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học và xác định nhóm chức năng của hạt keo nano bạc chế tạo được. Hình 3.4 cho thấy phổ hấp thụ FTIR của AgNPs (tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1). Các đỉnh phổ FTIR hấp thụ mạnh ở các số sóng 1550,1 cm-1, 1397,8 cm-1 và 1371,8cm-1 tương ứng với sự có mặt của các nhóm NO2 mà nó xuất hiện từ trong dung dịch AgNO3. Thêm vào đó, cũng từ phổ hấp thụ FTIR này các nhóm chức năng được phát hiện quy cho nhóm OH, như ở
số sóng 3413 cm-1 (kéo căng OH) và 1058 cm-1 (giãn COH) và 1157 cm-1 (kéo căng C-O). Đây là bằng chứng chỉ ra sự tương tác của nhóm OH với AgNPs [28– 30].
3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tham số chế tạo lên sự hình thành hạt keo nano bạc, đề tài tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol chất khử TSC và tiền chất AgNO3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và ảnh hưởng của pH của môi trường. Dưới đây trình bày chi tiết kết quả đạt được.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3]
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, đề tài đã tiến hành làm 7 thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữa TSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1; 20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút (như đã trình bày trong bảng 2.1 ở chương 2). Để khảo sát tính chất quang của các mẫu sau chế tạo, chúng được đo đạc phổ hấp thụ Plasmon. Hình 3.5 cho thấy, phổ hấp thụ của các AgNPs được tổng hợp với các tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] khác nhau có dải hấp thụ Plasmon khoảng 420 nm, đây là đặc trưng của các hạt bạc [26]. Hơn nữa, phổ chỉ có một đỉnh có nghĩa là các hạt chủ yếu là hình cầu. Theo lý thuyết của Mie, số đỉnh cực đại cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) tăng lên khi sự đối xứng của các hạt giảm. Cường độ hấp thụ cực đại tăng khi tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ mol 5:1-Hình 3.5b) và đạt được gần bão hòa cho các nồng độ TSC cao hơn (cho đến khi tỷ lệ mol 20:1). Sau đó cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn hơn 20:1. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó bởi G. Zhou và cộng sự [31]. Cường độ hấp thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều này có nghĩa số hạt nano bạc tăng. Cuối cùng, ở tỷ lệ mol TSC/AgNO3 (35:1) rất thấp (Hình 3.5b), độ hấp thụ giảm tương ứng do các hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn và phân bố kích thước rộng hơn. Ở quá trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ Plasmon ở 420 nm bị giảm. Từ đó, tìm ra tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] tối ưu cho tổng hợp hạt nano bạc là 5:1 hoặc 8:1.
Hình 3.5. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ
molTSC/AgNO3 khác nhau.
(b)-Cường độ đỉnh phổ hấp thụ Plasmon như một hàm
của tỷ lệ mol TSC/AgNO3.
b) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc hình thành nên các hạt keo nano bạc. Đó là thời gian cần thiết để khử ion Ag+ thành nguyên tử bạc Ag0. Do đó, đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên AgNPs. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng. Kết quả được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV- vis được thể hiện trên hình 3.6. Cường độ cực đại phổ hấp thụ Plasmon bề mặt ở bước sóng khoảng 425 nm tăng theo thời gian phản ứng cho đến 15 phút. Sau đó, cường độ này tăng chậm và đạt ổn định. Hình 3.6b là ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp thụ hình 3.6a. Từ hình 3.6c thể hiện rằng, không có thay đổi đáng kể về cường độ đỉnh hấp thụ trong thời gian 25-42 phút phản ứng (Hình 3.6a và Hình 3.6c). Hơn nữa, đỉnh phổ hấp thụ Plasmon cực đại là khoảng 425nm cho 7 mẫu, có nghĩa là kích thước của AgNPs khá đồng đều và không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các AgNPs được tạo ra theo thời gian trong những phút đầu tiên của quy trình. Sau đó, các phản ứng tạo mầm và tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút.
Hình 3.6. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian. (b)-Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng.
(c)-Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a). c) Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời gian phản ứng là 25 phút. Các thông số thay đổi pH như được trình bày trong bảng 2 (chương 2).
Hình 3.7. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau. (b)-Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a).
Kết quả thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 3.7. Hình 3.7a biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của 8 mẫu tại các giá trị pH khác nhau, kết quả cho thấy bước sóng cực đại của đỉnh hấp thụ Plasmon của các mẫu thu được 426,9±5,13nm. Hình 3.7b thể hiện sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ Plasmon theo giá trị pH và hình đính kèm là ảnh chụp tương ứng với các mẫu này. Từ đồ thị cho thấy cường độ cực đại Plasmon rất thấp đối với các mẫu có độ pH bằng 1,53 và 2,1 (môi trường axit), mầu sắc dung dịch chứa AgNPs khá trong, điều này chứng tỏ các hạt AgNPs bị co cụm và kết đám (xem ảnh hình 3.7b). Sau đó, cường độ hấp thụ tăng khi pH tăng và đạt đến ổn định khi pH lớn hơn 8. Chúng ta có thể kết luận rằng các AgNPs không ổn định ở môi trường có độ pH thấp (môi trường axit) và bền ở môi trường trung tính hoặc bazơ.
3.2. Kết quả chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt
3.2.1. Phổ hấp thụ
Sau khi các hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp quang hóa dùng đèn LED (532 nm) chiếu như đã mô tả trong chương 2, chúng được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm. Kết quả cho thấy, đối với các mầm nano bạc phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở bước sóng 412 nm, chứng tỏ các mầm chế tạo được có dạng cầu [32,33] (như Hình 3.8 a). Dung dịch chứa các hạt nano mầm có màu vàng nhạt có kích thước khoảng 11 nm (Hình 3.8 b).
NaBH4 + AgNO3 → Ago+ NaNO3 + H2 + B2H6
Hình 3.8 a chỉ ra rằng, phổ hấp thụ Plasmon tăng số đỉnh hấp thụ theo thời gian chiếu LED. Điều này chứng tỏ, ở cùng một công suất LED chiếu các hạt AgNPs có số bậc đối xứng giảm khi số đỉnh phổ hấp thụ tăng [34]. Điều này được giải thích rằng: trong quá trình chế tạo mầm, citrate đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và ổn định của nano bạc. Khi chiếu sáng bằng LED, các hạt mầm AgNPs hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động Plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate. Từ đó dẫn đến các phân tử citrate trên bề mặt hạt nano bạc bị oxy hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Do đó,
hạt mầm sẽ được phát triển có kích thước lớn hơn. Khi có năng lượng photon chiếu đến, phản ứng bắt đầu diễn ra, các hạt mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng tạo nên các dao động Plasmon lưỡng cực. Nếu tiếp tục chiếu sáng, khi đó ánh sáng kích thích sẽ ưu tiên kích thích Plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc. Do đó, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các dạng nano đĩa tam giác. Khi đó trên phổ hấp thụ sẽ xuất hiện nhiều hơn 1 đỉnh hấp thụ Plasmon. Đặc biệt, so với phổ hấp thụ của các hạt nano mầm chỉ có một đỉnh duy nhất thì đối với các hạt nano dạng đĩa dẹt tam giác này lại xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ ở bước sóng ngắn hơn (~329 nm). Đây chính là đỉnh đặc trưng cho sự hấp thụ của bề dầy của đĩa nano. Điều này còn được thể hiện chi tiết hơn trong Hình 3.9. Trong Hình 3.9, các chế độ kích thích Plasmon tương ứng cho mỗi đỉnh hấp thụ của dung dịch cũng được cung cấp. Ba đỉnh đặc trưng tương ứng với các chế độ kích thích Plasmon khác nhau của các nano hình tam giác [34]. Hai đỉnh phổ nằm ở 329 nm và 583 nm là do cộng hưởng tứ cực ngoài mặt phẳng và cộng hưởng lưỡng cực trong mặt phẳng, tương ứng. Đỉnh ở bước sóng 400 nm là kết quả của sự hình thành các hạt nano dị hướng và nó được gán cho sự cộng hưởng tứ cực mặt phẳng trong của các đĩa nano. Ba chế độ kích thích Plasmon này phù hợp với cấu trúc của hình tam giác dạng đĩa được thể hiện trong hình ảnh TEM quan sát được (Hình 3.10).
Chúng ta cũng thấy rằng, trong Hình 3.8 a, khi thời gian chiếu LED tăng, thì cường độ đỉnh phổ ở bước sóng 400 nm có xu hướng giảm xuống và cường độ hấp thụ cộng hưởng Plasmon ở đỉnh 500 nm tăng dần và xu hướng dịch về phía sóng dài. Điều đó chứng tỏ, kích thước của các hạt đĩa nano lớn dần (chiều dài cạnh tăng dần). Hình 3.8b là biểu diễn ảnh chụp dung dịch nano bạc khi được chiếu sáng bởi LED ở các thời gian tương ứng 0h (mầm), 1h, 2h, 3h và 4h. Kết quả cho thấy, mầu sắc biến đổi từ mầu vàng nhạt sang mầu xanh đậm-nó phù hợp với lý thuyết Mie. Sự tăng kích thước của các hạt đĩa nano có thể được giải thích là: Đối với các đĩa tam giác Ag được tiếp tục chiếu sáng bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích
thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do ánh sáng kích thích không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích thước đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các dạng đĩa tam giác cụt (chúng ta sẽ xem chi tiết trong ảnh TEM phần sau). Thậm chí nếu tiếp tục chiếu sáng thì các đĩa nano bạc này có thể trở thành các đĩa tròn. Khi đó trên phổ hấp thụ Plasmon, chúng ta sẽ quan sát thấy số đỉnh phổ biến đổi theo số bậc đối xứng của hạt nano.
Hình 3.8. Đặc trưng quang của các AgNPs (với [NaBH4]/[AgNO3] =5:4, 2,5 ml
TSC 2,5 mM) sau khi được chế tạo bằng phương pháp quang hóa. (a)- Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs dạng mầm và các dạng tam giác sau khi chiếu LED (thời gian chiếu 1 h, 2 h, 3 h, 4h).
(b)- Ảnh chụp dung dịch bạc sau khi hoàn thiện quy trình chế tạo của các mẫu tương ứng với Hình a.
Hình 3.9. Giải thích cơ chế hình thành phổ hấp thụ của của các nano đĩa bạc
Trên Hình 3.9 giải thích cơ chế hình thành phổ hấp thụ Plasmon của các hạt nano đĩa bạc dạng tam giác.
3.2.2. Kích thước và hình dạng
Để quan sát hình dạng và kích thước của các hạt nano sau khi chế tạo, các dung dịch hạt keo nano này được quan sát và đo đạc bằng TEM. Hình 3.10 là hình ảnh của các hạt nano bạc mầm và nano bạc đĩa dẹt dạng tam giác sau khi tiến triển bằng chiếu LED dưới kính hiển vi điện tử truyền qua. Kết quả Hình 3.9 a cho thấy các hạt AgNPs mầm có dạng tựa cầu, đơn phân tán. Kích thước tập trung chủ yếu khoảng 11 nm như trong Hình 3.10 b. Điều này hoàn toàn phù hợp với phổ hấp thụ đã được thảo luận ở trên, và citrate đóng vai trò tốt là tác nhân ổn định các hạt nano bạc. Khi các hạt mầm AgNPs được chiếu sáng, tùy theo thời gian chiếu, công suất chiếu,..mà các hạt nano dạng đĩa được hình thành. Theo tài liệu tham khảo [35], các hạt nano bạc được hình thành trong giai đoạn đầu bởi vì các ion citrate có thể gắn kết ưu tiên với các mặt (111), do đó hạt nhân bạc có dạng tấm và có độ ổn định tương đối cao. Một khả năng khác là sự kết hợp giữa hạt gây ra bởi sự kích thích của ánh sáng [32]. Khi ánh sáng chiếu xạ trên hạt bạc, trường điện từ (EM) cục bộ mạnh bao quanh các hạt có thể gây ra sự kết dính của hạt. Một khi sự kết hợp chính được hình thành, trường EM trong mặt phẳng đặc biệt, sẽ mạnh hơn hướng vuông góc do sự tương tác giữa SPR lưỡng cực và ánh sáng, sẽ gây ra sự tăng trưởng hai chiều, do đó tạo ra các cấu trúc nano dạng tấm phẳng. Hình 3.9 c và d biểu diễn các hạt nano dạng đĩa (tấm) tam giác với các độ phóng đại khác nhau của mẫu AgNPs có [NaBH4]/[AgNO3] =5:4, 2,5 ml TSC 2,5 mM được chiếu LED ở công suất 0,51 mW/cm2 trong 2h. Các đĩa mỏng AgNPs được hình thành có kích thước khác nhau. Điều này được giải thích là có thể năng lượng photon kích thích đến mẫu không đồng đều cho các hạt mầm nhận được. Một số đĩa có kích thước cạnh lớn nhất khoảng 32 nm. Để phân loại các hạt có kích thước và hình dạng khác nhau, chúng ta có thể dùng phương pháp quay li tâm tốc độ cao.
Hình 3.10. Ảnh TEM của các hạt nano bạc sau khi chế tạo.
(a)-các mầm nano bạc.
(b)-phân bố kích thước hạt tương ứng với ảnh a.
(c) và (d) là ảnh TEM của của các nano bạc dạng đĩa dẹt tam giác được chế tạo bằng cách chiếu LED.
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên tính chất quang của hạt keo nano bạc
Trong thực tế việc điều khiển kích thước hạt và hình dạng hạt nano bạc phụ thuộc vào rất nhiều các thông số công nghệ chế tạo mẫu. Trong giới hạn của luận văn này, tôi chỉ khảo sát một thông số ảnh hưởng trực tiếp lên mẫu chế tạo là lượng chất TSC. Sau đó thay đổi thời gian chiếu LED lên mẫu. Để nghiên cứu tính chất quang của AgNPs thay đổi theo lượng TSC, phổ hấp thụ UV-Vis được lựa chọn. Như trong chương 2 đã trình bày, các lượng TSC được thêm ngay vào trong quá trình tạo mầm, từ đó các mầm được tạo ra sẽ có sự ảnh hưởng mạnh từ nhóm citrate tạo nên hạt.
Hình 3.11 thể hiện tính chất quang của của các mầm chế tạo được với các lượng TSC khác nhau. Trên Hình 3.11a biểu diễn phổ hấp thụ Plasmon của các mầm với lượng chất TSC lần lượt 50, 100, 500, 1000, 2500 và 4000 µl. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở các bước sóng lần lượt 393, 383,
401, 401, 413, 419 nm tương ứng với các mẫu có lượng TSC 50, 100, 500, 1000, 2500 và 4000 µl . Điều này chứng tỏ các hạt mầm tạo thành có dạng cầu, kích thước từ vài nm đến 15 nm (theo lý thuyết Mie). Dung dịch của chứa các mầm này có mầu sắc biến đổi nhẹ từ mầu vàng hơi đậm (50 µl của TSC) và nhạt dần (4 ml của TSC). Điều này phù hợp với lý thuyết Mie khi hạt có kích thước lớn thì mầu của dung dịch chứa hạt nhạt hơn hạt có kích thước nhỏ và đỉnh phổ Plasmon dịch dần về phía sóng dài.
Hình 3.11. Tính chất quang của các mầm AgNPs với lượng TSC thay đổi.
(a)-Phổ hấp thụ Plasmon của các mầm AgNPs với lượng chất