Phổ hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích.
Tất cả các phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử nối với nhau bằng các liên kết hóa học. Dao động của các nguyên tử liên kết hóa học giống như dao động của một hệ thống các quả cầu nối với nhau bằng các lò xo. Chuyển động của các quả cầu đó có thể coi là kết quả của sự chồng chập hai dao động: kéo căng và uốn cong.
Tần số dao động không những phụ thuộc vào bản chất của từng liên kết riêng biệt như: C-H hay C-O, mà còn phụ thuộc vào cả phân tử và môi trường xung quanh nó. Tương tự như trong hệ các quả cầu tự do, cả hệ thống tác động lên dao động của từng quả cầu. Biên độ dao động của một hệ sẽ tăng lên dưới tác động của sự va đập. Tương tự như vậy, biên độ dao động của các liên kết hóa học và cùng với chúng là dao động của các điện tích cũng tăng lên khi trường điện từ (sóng hồng ngoại) tác động lên chúng. Sự khác nhau giữa hệ cầu lò xo và phân tử nằm ở mức năng lượng của dao động phân tử lượng tử hóa. Do đó, các phân tử chỉ hấp thụ các sóng hồng ngoại có năng lượng tương ứng với khoảng cách giữa hai mức năng lượng dao động của nguyên tử. Như vậy, biên độ dao động tăng không liên tục mà nhảy bậc.
Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, dao động quay thường rất phức tạp, tuy nhiên luôn có thể quy một chuyển động phức tạp thành một số những dao động đơn giản hơn gọi là dao động riêng. Mỗi dao động riêng có một mức năng lượng nhất định. Trường hợp 2-3 dao động có cùng một mức năng lượng gọi là dao động suy biến.
Người ta phân biệt dao động riêng thành hai loại:
1)Dao động hóa trị (ký hiệu là ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết.
2)Dao động biến dạng (ký hiệu là ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (ký hiệu là:svà s) và bất đối xứng (ký hiệu là:asvà as).
Cường độ và hình dạng phổ:
Phổ hồng ngoại được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng. Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những đám phổ với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định. Việc định lượng chính xác cường độ thường gặp khó khăn, sai số lớn nên các phổ thường chỉ được đánh giá định tính với độ mạnh (m), trung bình (tb) và yếu (y).
Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài việc xem xét vị trí như đã trình bày ở trên, phân tử không thể hấp thụ bức xạ một cách hỗn loạn, mà chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng và tuân theo nguyên tắc chọn lọc của cơ lượng tử, để một chuyển dời dao động có thể xảy ra thì phải có sự biến đổi mô men lưỡng cực điện d/dr0 trong quá trình chuyển dời.
Những chuyển mức được phép thì có xác suất lớn và được đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn. Những chuyển mức bị cấm có xác suất nhỏ và đặc trưng cường độ hấp thụ nhỏ.
Phổ hồng ngoại của các mẫu trong thí nghiệm được ghi trên phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourrier (FTIR) NICOLET.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu
3.1.1. Phổ hấp thụ
Các hạt keo nano bạc sau khi chế tạo từ phương pháp trên được đo phổ hấp thụ UV-Vis để khảo sát tính chất quang của chúng. Đây chính là bản chất hấp thụ Plasmon bề mặt của kim loại bạc. Quang phổ UV-Vis là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất để mô tả cấu trúc của các hạt nano bạc. Nó rất nhạy với hạt keo bạc vì những hạt nano này có độ hấp thụ Plasmon bề mặt phụ thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của hạt keo nano bạc có kích thước ~40 nm được tổng
hợp bằng phương pháp khử citrate
Dải hấp thụ trong phạm vi khả kiến 350nm đến 450nm là đặc trưng điển hình cho cộng hưởng Plasmon bề mặt của các hạt keo nano bạc [26]. Hình 3.1 là kết quả đo phổ UV-Vis của mẫu được tổng hợp theo tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 2:1
có 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 427 𝑛𝑚. Chi tiết phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo trong luận văn này
3.1.2. Hình thái và kích thước hạt
Một số mẫu sau khi tổng hợp được khảo sát kích thước và hình dạng hạt nano bằng phương pháp đo dưới kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhìn chung các hạt nano bạc sau chế tạo có dạng tựa cầu, đơn phân tán, kích thước khá đồng đều. Điều này là do sau phản ứng tạo khử Ag+ thành Ag0, các hạt nano được bọc bởi một lớp citrate. Lớp này đóng vai trò là tác nhân ổn định. Hình 3.2a và 3.2b thể hiện hình thái bề mặt và phân bố kích thước của các hạt nano bạc sau chế tạo tương ứng. Kết quả cho thấy, các hạt AgNPs được chế tạo theo tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1 có dạng tựa cầu, đơn phân tán và khá đồng đều với kích thước trung bình 40nm. Trên hình 3.2 cho thấy rằng, phân bố kích thước có dạng phân bố Gauss (đường mầu đỏ là đường làm khớp theo hàm Gauss).
Hình 3.2. a) Ảnh TEM của các hạt keo AgNPs;
b) Xác suất phân bố kích thước hạt tương ứng
3.1.3. Phân tích cấu trúc
Để xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của các hạt nano bạc, đề tài này lựa chọn phương pháp giản đồ tia X và phổ hồng ngoại để phân tích.
a)Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.3 mô tả kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1. Kết quả xác nhận rằng, mẫu chế tạo được có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC), có các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2 theta: 37,93; 44,23; 65,07 và 76,97. Điều này chứng tỏ hạt nano chế tạo được là nano bạc [27]
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [TSC]/[AgNO3] = 5:1
b) Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại
Hình 3.4. Phổ FTIR của các AgNPs với tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1
sau khi được tổng hợp
Phổ FTIR được sử dụng để phân tích cấu trúc hóa học và xác định nhóm chức năng của hạt keo nano bạc chế tạo được. Hình 3.4 cho thấy phổ hấp thụ FTIR của AgNPs (tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1). Các đỉnh phổ FTIR hấp thụ mạnh ở các số sóng 1550,1 cm-1, 1397,8 cm-1 và 1371,8cm-1 tương ứng với sự có mặt của các nhóm NO2 mà nó xuất hiện từ trong dung dịch AgNO3. Thêm vào đó, cũng từ phổ hấp thụ FTIR này các nhóm chức năng được phát hiện quy cho nhóm OH, như ở
số sóng 3413 cm-1 (kéo căng OH) và 1058 cm-1 (giãn COH) và 1157 cm-1 (kéo căng C-O). Đây là bằng chứng chỉ ra sự tương tác của nhóm OH với AgNPs [28– 30].
3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tham số chế tạo lên sự hình thành hạt keo nano bạc, đề tài tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol chất khử TSC và tiền chất AgNO3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và ảnh hưởng của pH của môi trường. Dưới đây trình bày chi tiết kết quả đạt được.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3]
Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, đề tài đã tiến hành làm 7 thí nghiệm riêng rẽ, với tỷ lệ mol giữa TSC/AgNO3 lần lượt: 2:1; 3,5:1; 5:1; 8:1; 15:1; 20:1 và 35:1 và phản ứng được thực hiện trong 25 phút (như đã trình bày trong bảng 2.1 ở chương 2). Để khảo sát tính chất quang của các mẫu sau chế tạo, chúng được đo đạc phổ hấp thụ Plasmon. Hình 3.5 cho thấy, phổ hấp thụ của các AgNPs được tổng hợp với các tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] khác nhau có dải hấp thụ Plasmon khoảng 420 nm, đây là đặc trưng của các hạt bạc [26]. Hơn nữa, phổ chỉ có một đỉnh có nghĩa là các hạt chủ yếu là hình cầu. Theo lý thuyết của Mie, số đỉnh cực đại cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) tăng lên khi sự đối xứng của các hạt giảm. Cường độ hấp thụ cực đại tăng khi tăng nồng độ TSC (đến tỷ lệ mol 5:1-Hình 3.5b) và đạt được gần bão hòa cho các nồng độ TSC cao hơn (cho đến khi tỷ lệ mol 20:1). Sau đó cực đại hấp thụ giảm với tỷ lệ mol lớn hơn 20:1. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó bởi G. Zhou và cộng sự [31]. Cường độ hấp thụ tăng tương ứng với tỷ lệ mol phân tử, điều này có nghĩa số hạt nano bạc tăng. Cuối cùng, ở tỷ lệ mol TSC/AgNO3 (35:1) rất thấp (Hình 3.5b), độ hấp thụ giảm tương ứng do các hạt co cụm dẫn đến chúng có kích thước lớn lơn và phân bố kích thước rộng hơn. Ở quá trình co cụm này, cường độ đỉnh hấp thụ Plasmon ở 420 nm bị giảm. Từ đó, tìm ra tỷ lệ nồng độ mol [TSC]/[AgNO3] tối ưu cho tổng hợp hạt nano bạc là 5:1 hoặc 8:1.
Hình 3.5. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ
molTSC/AgNO3 khác nhau.
(b)-Cường độ đỉnh phổ hấp thụ Plasmon như một hàm
của tỷ lệ mol TSC/AgNO3.
b) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc hình thành nên các hạt keo nano bạc. Đó là thời gian cần thiết để khử ion Ag+ thành nguyên tử bạc Ag0. Do đó, đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên AgNPs. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 là 5:1 được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên quá trình chế tạo các hạt nano bạc. 7 mẫu với thời gian phản ứng khác nhau được khảo sát lần lượt: 4, 8, 14, 20, 25, 32 và 42 phút. Ở mỗi thời gian phản ứng này, 10 ml dung dịch keo hạt nano bạc được lấy ra và để nguội đến nhiệt độ phòng. Kết quả được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV- vis được thể hiện trên hình 3.6. Cường độ cực đại phổ hấp thụ Plasmon bề mặt ở bước sóng khoảng 425 nm tăng theo thời gian phản ứng cho đến 15 phút. Sau đó, cường độ này tăng chậm và đạt ổn định. Hình 3.6b là ảnh chụp dung dịch keo AgNPs tương ứng với phổ hấp thụ hình 3.6a. Từ hình 3.6c thể hiện rằng, không có thay đổi đáng kể về cường độ đỉnh hấp thụ trong thời gian 25-42 phút phản ứng (Hình 3.6a và Hình 3.6c). Hơn nữa, đỉnh phổ hấp thụ Plasmon cực đại là khoảng 425nm cho 7 mẫu, có nghĩa là kích thước của AgNPs khá đồng đều và không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các AgNPs được tạo ra theo thời gian trong những phút đầu tiên của quy trình. Sau đó, các phản ứng tạo mầm và tăng trưởng hoàn thành sau 25 phút.
Hình 3.6. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian. (b)-Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng.
(c)-Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a). c) Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tính chất quang của các hạt nano bạc AgNPs, pH của môi trường được điều chỉnh bằng axit nitric (HNO3) và natri hydroxit (NaOH) vào dung dịchhạt nano bạc ở nhiệt độ phòng sau khi tổng hợp. Tỷ lệ mol của TSC/AgNO3 được chọn là 5:1, nhiệt độ phản ứng ở 100°C và thời gian phản ứng là 25 phút. Các thông số thay đổi pH như được trình bày trong bảng 2 (chương 2).
Hình 3.7. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường:
(a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau. (b)-Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a).
Kết quả thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 3.7. Hình 3.7a biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của 8 mẫu tại các giá trị pH khác nhau, kết quả cho thấy bước sóng cực đại của đỉnh hấp thụ Plasmon của các mẫu thu được 426,9±5,13nm. Hình 3.7b thể hiện sự phụ thuộc của cực đại hấp thụ Plasmon theo giá trị pH và hình đính kèm là ảnh chụp tương ứng với các mẫu này. Từ đồ thị cho thấy cường độ cực đại Plasmon rất thấp đối với các mẫu có độ pH bằng 1,53 và 2,1 (môi trường axit), mầu sắc dung dịch chứa AgNPs khá trong, điều này chứng tỏ các hạt AgNPs bị co cụm và kết đám (xem ảnh hình 3.7b). Sau đó, cường độ hấp thụ tăng khi pH tăng và đạt đến ổn định khi pH lớn hơn 8. Chúng ta có thể kết luận rằng các AgNPs không ổn định ở môi trường có độ pH thấp (môi trường axit) và bền ở môi trường trung tính hoặc bazơ.
3.2. Kết quả chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt
3.2.1. Phổ hấp thụ
Sau khi các hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp quang hóa dùng đèn LED (532 nm) chiếu như đã mô tả trong chương 2, chúng được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm. Kết quả cho thấy, đối với các mầm nano bạc phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở bước sóng 412 nm, chứng tỏ các mầm chế tạo được có dạng cầu [32,33] (như Hình 3.8 a). Dung dịch chứa các hạt nano mầm có màu vàng nhạt có kích thước khoảng 11 nm (Hình 3.8 b).
NaBH4 + AgNO3 → Ago+ NaNO3 + H2 + B2H6
Hình 3.8 a chỉ ra rằng, phổ hấp thụ Plasmon tăng số đỉnh hấp thụ theo thời gian chiếu LED. Điều này chứng tỏ, ở cùng một công suất LED chiếu các hạt AgNPs có số bậc đối xứng giảm khi số đỉnh phổ hấp thụ tăng [34]. Điều này được giải thích rằng: trong quá trình chế tạo mầm, citrate đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và ổn định của nano bạc. Khi chiếu sáng bằng LED, các hạt mầm AgNPs hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động Plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate. Từ đó dẫn đến các phân tử citrate trên bề mặt hạt nano bạc bị oxy hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Do đó,
hạt mầm sẽ được phát triển có kích thước lớn hơn. Khi có năng lượng photon chiếu đến, phản ứng bắt đầu diễn ra, các hạt mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng tạo nên các dao động Plasmon lưỡng cực. Nếu tiếp tục chiếu sáng, khi đó ánh sáng kích thích sẽ ưu tiên kích thích Plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc. Do đó, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các dạng nano đĩa tam giác. Khi đó trên phổ hấp thụ sẽ xuất hiện nhiều hơn 1 đỉnh hấp thụ Plasmon. Đặc biệt, so với phổ hấp thụ của các hạt nano mầm chỉ có một đỉnh duy nhất thì đối với các hạt nano dạng đĩa dẹt tam giác này lại xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ ở bước sóng ngắn hơn (~329 nm). Đây chính là đỉnh đặc trưng cho sự hấp thụ của bề dầy của đĩa nano. Điều này còn được thể hiện chi tiết hơn trong Hình 3.9. Trong Hình 3.9, các chế độ kích thích Plasmon tương ứng cho mỗi đỉnh hấp thụ của dung dịch cũng được cung cấp. Ba đỉnh đặc trưng tương ứng với các chế độ kích thích Plasmon khác nhau của các nano hình tam giác [34]. Hai đỉnh phổ nằm ở 329 nm và 583 nm là do cộng hưởng tứ cực ngoài mặt phẳng và cộng hưởng lưỡng cực trong mặt phẳng, tương ứng. Đỉnh ở bước sóng 400 nm là kết quả của sự hình thành các hạt nano dị hướng và nó được gán cho sự cộng hưởng tứ cực mặt phẳng trong của các đĩa nano. Ba chế độ kích thích Plasmon này phù hợp với cấu trúc