7.1.1.1 Xà phịng
Xà phịng là tên dùng cho các chất hĩa học hay hỗn hợp các chất tạo thành khi acid béo tác dụng với chất kiềm. Hay xà phịng là muối natri, kali của acid béo (RCOOX).
Xà phịng chủ yếu thu đƣợc từ phản ứng xà phịng hĩa dầu mỡ của động thực vật.
a. Nguyên liệu
*Dầu mỡ động thực vật: là ester của ancol 3 chức là glycerin và các acid béo khác nhau, gọi chung là glyceride. Cơng thức tổng quát:
CH2 CH CH2 OCOR1 OCOR2 OCOR3 Các R là mạch carbon cĩ số C từ 6-20, thƣờng là số chẵn và mạch thẳng.
Các phần tử glyceride cĩ thể cĩ các gốc R giống hay khác nhau. Điều này tạo nên đặc tính của chất béo. Các acid béo cĩ thể khác nhau chiều dài mạch C, độ khơng no, thậm chí cịn cĩ cả các nhĩm OH. Do vậy, các xà phịng đƣợc tạo ra cũng cĩ những tính chất khác nhau. Ngƣời ta đã tìm ra trên 50 loại acidbéo khác nhau. Ví dụ:
Acid lauric (C12): CH3-(CH2)10-COOH Acid myristic (C14): CH3-(CH2)12-COOH Acid palmitic (C16): CH3-(CH2)14-COOH Acid caprilic (C8): CH3-(CH2)6-COOH
Acid linoleic (C18): CH3-(CH2)4-(CH=CH)2-(CH2)8-COOH Acid stearic (C18): CH3-(CH2)16-COOH
Đối với dầu mỡ động vật, phổ biến đƣợc sử dụng là mỡ bị, mỡ cừu, mỡ lợn, dầu cá,… Các loại dầu thực vật đều dùng sản xuất xà phịng đƣợc, thƣờng dùng là: dầu dừa, dầu cọ (hạt, vỏ), dầu cao su, thầu dầu, tùng hƣơng,…
Các thơng số cần thiết của dầu:
+Chỉ số acid (thể hiện hàm lƣợng acid béo tự do): là số mg KOH trung hịa 1g chất béo.
+Chỉ số iod: số gam iod cĩ thể kết hợp với 100g chất béo => thể hiện độ khơng no của dầu.
+Chỉ số xà phịng: số mg KOH để xà phịng hĩa 1 gam chất béo. +Tỷ trọng dầu.
Ví dụ:
Loại dầu CS xà phịng CS iod
Dầu dừa 250-260 18-19 Dầu cọ 241-255 16-23 Dầu cao su 183-190 136-145 Dầu lạc 185-193 83-95 Mỡ lợn 195-197 50-77 Dầu cá 200 100-110 Mỡ cừu 193-198 35-46 *Tác nhân kiềm:
Nguyên liệu thƣờng dùng để xà phịng hĩa thƣờng là NaOH. KOH đƣợc dùng để điều chế các dạng xà phịng mềm, trong.
Sodium carbonate khơng thể xà phịng hĩa glyceride, nhƣng trong một giới hạn, cĩ thể xà phịng hĩa các acid béo.
*Tính chất của một số loại xà phịng:
Tính hoạt động bề mặt, độ hịa tan của xà phịng tùy thuộc vào bề dài của dây và độ khơng no của acid béo.
Acid béo mạch ngắn dễ hịa tan, tạo bọt tốt nhƣng bọt ít bền, tính tẩy rửa kém (VD: xà phịng lauric). Acid béo mạch dài thì tính tẩy rửa tốt, bọt bền nhƣng lại cĩ độ hịa tan kém (VD: xà phịng stearic). Cân bằng giữa các tính chất này là xà phịng myristic C14. Tuy nhiên, hàm lƣợng myristic trong các loại dầu mỡ thƣờng rất thấp. Vì vậy, cần phối trộn nhiều loại dầu với nhau để cĩ đƣợc hàm lƣợng các acid béo bão hịa C12-C18: lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic đƣợc nhƣ ý.
Acid béo mạch no cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn, nên tạo xà phịng cĩ độ cứng cao hơn loại khơng no. Ví dụ: xà phịng mỡ bị cứng, dễ định hình. Xà phịng mỡ heo mềm, cần đƣợc hydro hĩa trƣớc khi xà phịng hĩa để thu đƣợc cơ cấu cứng nhƣ xà phịng mỡ bị. Cĩ thể điều chỉnh độ cứng, mềm bằng cách pha chung các loại dầu cĩ acid no và khơng no.
Xà phịng cĩ nối đơi dễ bị oxi hĩa, tạo màu và mùi khơng mong muốn. Hơn nữa, nối đơi này ngăn cản sự định hƣớng thích hợp của phân tử xà phịng trên bề mặt phân chia pha, nên cĩ hoạt tính tẩy rửa kém hơn xà phịng no tƣơng ứng. Ví dụ: dầu cọ cĩ màu nâu sậm, khĩ điều chế xà phịng trắng.
Dầu cá đƣợc hydro hĩa để tăng độ sệt và giảm mùi hơi, tuy nhiên lại giảm cả độ hịa tan của xà phịng tạo thành.
Dầu cọ và dầu cá đƣợc xem là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xà phịng do cĩ thành phần lauric cao, xà phịng cứng và trắng, kháng oxi hĩa cao. Xà phịng mỡ bị dùng để tăng độ cứng và khả năng định hình. Các xà phịng của dầu khác đƣợc cho vào chủ yếu để điều chỉnh tính chất sản phẩm.
Bảng 7.1: Tính chất của một số xà phịng natri của dầu mỡ động thực vật
Nguyên liệu Trạng thái Mùi T/chất bọt Khả năng tẩy rửa
Ứng dụng
Mỡ bị Rắn Mùi mỡ Bọt nhỏ bền Tốt Tất cả xà phịng
Mỡ cừu Rắn Cĩ mùi Bọt nhỏ bền Tốt Tất cả xà phịng
Mỡ heo Rắn Cĩ mùi Bọt nhỏ bền Tốt Tất cả xà phịng
Dầu dừa Rắn Ít mùi Bọt lớn, ít bền Rất tốt Tất cả xà phịng
Dầu cọ Rắn Cĩ mùi Bọt lớn, ít bền Rất tốt Tất cả xà phịng
Dầu nành Rắn Cĩ mùi Bọt khơng lớn Rất tốt Tất cả xà phịng
Dầu lạc Rắn Ít mùi Bọt rất đều Tốt Tất cả xà phịng
Dầu cao su Mềm Cĩ mùi Ít bọt Vừa Xà phịng kem
NaOH RCOOH
O H
RCOONa 2
Phản ứng thủy phân phụ thuộc vào:
+Độ dài, độ khơng no: càng dài, càng khơng no thì độ thủy phân càng nhỏ. +Nhiệt độ
+Nồng độ
Khi thủy phân, làm cho dung dịch xà phịng cĩ tính kiềm, gây khĩ chịu trên da. Vì vậy, thƣờng bổ sung những chất điện ly để hạn chế phản ứng thủy phân.
b. Xử lý nguyên liệu
Trƣớc khi sử dụng, các loại dầu cần phải qua các giai đoạn xử lý: tẩy trắng và khử mùi. *Giai đoạn tẩy trắng:
Tẩy màu dựa vào khả năng hấp phụ của các chất màu lên chất hấp phụ, sau đĩ tách chất hấp phụ ra khỏi dầu.
Chất hấp phụ phải cĩ cấu trúc xốp, khả năng hấp phụ lớn, khơng gây biến đổi hĩa học, dễ tách ra và nguồn cung cấp dễ tìm, rẻ. Thƣờng dùng là than hoạt tính, đất sét hoạt tính (đất sét đƣợc xử lý trong acid lỗng để gia tăng bề mặt trao đổi). Lƣợng chất hấp phụ cho vào khoảng 0,1- 5%, nhiệt độ 80-1050C, thời gian 15-30 phút.
Trong quá trình tẩy màu, chất hấp phụ ở trạng thái phân tán cao độ, gây ra bề mặt tiếp xúc giữa dầu mỡ và khơng khí nên dễ làm dầu bị oxi hĩa mạnh. Vì vậy, thƣờng tiến hành ở điều kiện chân khơng khi để sấy nƣớc (cịn lại của quá trình rửa trƣớc đĩ) và hạn chế oxi hĩa.
*Khử mùi:
Để khử mùi, dầu đƣợc thổi hơi nƣớc khơ trong điều kiện chân khơng. Hơi đƣợc phun trực tiếp vào dầu và hơi khơng đƣợc cĩ mùi lạ. Nhiệt độ dầu từ 100-120oC, nhiệt độ hơi từ 220- 250oC (quá cao sẽ làm dầu biến tính).
Khi khử mùi, để đảm bảo tính ổn định của dầu mỡ, ngƣời ta thƣờng cho vào dung dịch acid citric với tỷ lệ 0.02%. Chúng sẽ tạo phức với kim loại nặng và ngăn cản sự biến tính.
Trong thiết bị khử mùi liên tục, dầu và khí đƣợc di chuyển ngƣợc chiều nhằm tăng khả năng truyền nhiệt.
c. Nguyên tắc sản xuất
*Xà phịng hĩa:
Nguyên tắc chính là thủy phân liên kết ester của glyceride, đƣa về dạng acid tự do và trung hịa các acid béo đĩ để đƣợc xà phịng.
CH2 CH CH2 OH OH OH CH2 CH CH2 OCOR1 OCOR2 OCOR3 O H2 R 2COOH R3COOH R1COOH 3 + + OH- H+
RCOOH NaOH RCOONa H O
2
+ +
Cĩ 2 cách để tạo xà phịng:
Cách 1: điều chế xà phịng thơng qua acid béo. Các acid béo đƣợc tạo ra trƣớc, tách ra khỏi hỗn hợp glycerin, sau đĩ mới trung hịa với NaOH. Với cách này, cần thiết bị phức tạp và đắt tiền. Tuy nhiên, lại dễ thu glycerin và điều chỉnh thành phần các acid béo.
Cách 2: Xà phịng hĩa trực tiếp từ dầu béo. Dầu đƣợc phản ứng trực tiếp với NaOH, cho ra hỗn hợp xà phịng. Xà phịng sẽ đƣợc tách bằng nƣớc muối. Cách này lợi về thiết bị, chi phí năng lƣợng nên đƣợc dùng thơng dụng hơn. Khuyết điểm là khĩ tách glycerin.
*Tách lớp xà phịng:
Sau phản ứng, dung dịch muối ăn đƣợc dùng để rửa, tách glycerin ra khỏi xà phịng.
RCOO Na RCOONa
Xà phịng khơng tan trong nƣớc muối bão hịa, do cân bằng chuyển sang chiều nghịch -> glycerin lại tan trong nƣớc muối -> tách lớp -> loại ra.
*Loại muối khỏi xà phịng:
Xà phịng thơ đƣợc pha trộn với NaOH lỗng (hay soda), đun nhẹ. Muối tan vào dung dịch, sau đĩ làm lạnh, xà phịng kết tinh, tạo lớp mịn nổi lên trên. Xà phịng đƣợc tách ra để thu. Tinh chế nhiều lần để thu xà phịng sạch.
d. Nguyên tắc sản xuất
Dựa vào chỉ số xà phịng, tính hàm lƣợng NaOH cần thiết. thƣờng thì lƣợng NaOH ít hơn so với lý thuyết 5-10% để tránhkiềm dƣ.
Dầu mỡ, NaOH đƣợc trộn đều, cho vào khuơn sắt ở nhiệt độ thƣờng ~30oC. Phản ứng sẽ kết thúc sau vài giờ. Tuy nhiên, giữ xà phịng trong khuơn vài ngày để đạt độ cứng nhất định.
Phƣơng pháp này đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp. Tuy nhiên, sản phẩm lại lẫn glycerin, khơng thể loại tạp chất đƣợc. Vì vậy, yêu cầu là chất lƣợng của nguyên liệu phải tốt.
*Phƣơng pháp nấu xà phịng gia nhiệt:
Hỗn hợp dầu, NaOH, … đƣợc cho vào thiết bị cĩ khuấy, gia nhiệt 60-70oC. khi hỗn hợp đồng nhất, khơng khuấy nữa. Giữ nhiệt độ đĩ trong 3h. Kiểm tra độ trung hịa, đổ khuơn. Cĩ thể cho thêm NaCl, KCl để làm lỗng ra bớt khối xà phịng. Cách này cũng khơng thu đƣợc glycerin.
Với phƣơng pháp nấu xà phịng, nồi nấu đƣợc cải tiến để thu hồi glycerin. Dầu và xút đƣợc nạp đồng thời vào nồi, Phản ứng đƣợc gia nhiệt 80-85oC, khuấy trộn. Sau đĩ dung dịch muối ăn đƣợc bơm vào, xà phịng nổi lên trên. Tháo bỏ lớp nƣớc + glycerin bên dƣới. Thêm dung dịch kiềm vào để xà phịng hĩa tiếp, lại thêm dung dịch muối để tách lớp xà phịng.
Lớp nƣớc muối + glycerin đƣợc đƣa đi thu hồi glycerin và muối. Xà phịng thu đƣợc thêm nƣớc vào để đồng nhất và đem xử lý tiếp ở những cơng đoạn sau.
*Phƣơng pháp nấu xà phịng liên tục:
Nguyên liệu dầu, xút, NaCl 20% đƣợc cho vào nồi cao áp từ bồn cao vị. Phản ứng đƣợc thực hiện ở áp suất cao, đạt 98%. Sau đĩ, hỗn hợp đƣợc đƣa qua máy khuấy trộn, làm lạnh, xà phịng tụ lại, tách ra khỏi dung dịch kiềm.
Xà phịng đƣợc cho vào thiết bị trao đổi nhiệt 2 tầng, với kiềm, sau đĩ làm lạnh để phân lớp. Kết tủa lại vài lần sẽ thu đƣợc xà phịng cĩ chất lƣợng cao hơn.
e. Quy trình cơng nghệ sản xuất xà phịng
Hình 7.1: Quy trình sản xuất xà phịng từ dầu béo
Thiết bị xà phịng hĩa cổ truyền vẫn là bồn (khơng liên tục). Khuyết điểm của dạng bồn là khĩ tạo đƣợc hỗn hợp đồng nhất, xà phịng tạo thành độ nhớt cao, làm sệt hỗn hợp. Hiện nay đƣợc cải tiến hơn, thơng dụng là vịi liên tục. Hơi nƣớc cho vào giúp phản ứng xảy ra tốt hơn và pha lỗng.
Hình 7.2: Vịi phun liên tục trong sản xuất xà phịng
Dầu dd NaOH Xà phịng hĩa Rửa, tách Loại muối Xà phịng thơ Sấy Glycerin + nƣớc + muối Tách Xà phịng Muối Glycerin 85-90oC 2-3h dd NaCl
Ở giai đoạn tách, thiết bị sử dụng vẫn là bồn, khuấy trộn bằng hơi nƣớc. Sau khi khuấy, để vài giờ để tách lớp, tháo bỏ lớp nƣớc muối + glycerin ra. Tiến hành khoảng 3 lần để loại hết glycerin.
Để rửa liên tục, sử dụng dãy thùng theo phƣơng thức dịng chảy ngƣợc (Hình 7.3). Với phƣong pháp này, nồng đơ glycerin trong nƣớc muối cao hơn phƣong pháp thùng (12-20% so với 5-10%).
Hình 7.3: Hê thống rửa xà phịng theo phƣơng thức dịng chảy ngƣợc liên tục Trong phƣong pháp liên tục, sự loại muối diễn ra trong máy ly tâm.
Với phƣơng pháp điều chế acid béo, ít thơng dụng hơn do giá thành thiết bị khá cao. Tuy nhiên, ƣu điểm là:
-Quy trình xử lý đơn giản
-Khả năng thay đổi thành phần các acid béo dễ dàng
Quy trình của phƣơng pháp này đƣợc trình bày trong Hình 7.4. Phản ứngthủy phân đƣợc xảy ra trong thiết bị gián đoạn là nồi hơi cao áp và liên tục là trong cột phản ứng Hình 7.5. Chất béo đƣợc đƣa vào từ dƣới cột, sẽ xuyên qua lớp nƣớc và glycerin để đi lên trên. Chúng phản ứng với hơi nƣớc, tạo ra các acid béo nhẹ và tiếp tục đi lên, cịn nƣớc và glycerin đi ngƣợc xuống bên dƣới do chênh lệch tỷ trọng.
Hình 7.4: Quy trình điều chế xà phịng từ các acid béo
Hình 7.5: Cột phản ứng thủy phân dầu béo liên tục. Chất béo
Tách lớp
Chƣng cất Hỗn hợp acid béo
Các phân đoạn acid béo Trung hịa Sấy Thủy phân Xà phịng 250oC 50 atm Hơi nƣớc Glycerin + nƣớc NaOH 90oC
7.1.1.2 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thiên nhiên khác
a. Acid carboxylic từ nhựa thực vật
Colophan (tùng hƣơng) là loại nhựa thực vật, thu đƣợc từ nhựa thơng sau khi chƣng cất hoặc lơi cuốn hơi nƣớc để thu hồi tinh dầu thơng. Thành phần chính là acid abietic (90%).
CH3
CH3
CH3 CH3 COOH
Colophan đƣợc xem nhƣ phụ gia hay nguyên liệu để sản xuất xà phịng. Xà phịng colophon giúp tăng độ tan và tạo bọt tốt. Chúng làm tăng khả năng tẩy rửa trong nƣớc cứng nên đƣợc xem nhƣ xà phịng dùng với nƣớc biển.
Nhƣợc điểm là chúng khơng bền và cĩ màu. Khắc phục bằng cách: +Hydrogen hĩa: loại bỏ nối đơi, làm mất màu và loại đƣợc tạp. +Dehydro hĩa: tạo vịng thơm 6 cạnh, cĩ khả năng chống oxi hĩa. +Polymer hĩa: tăng độ bền, cĩ tính tạo nhũ tốt hơn.
Colophan tan trong kiềm, tạo muối natri gọi là xà phịng colophan.
b. Acid napthenic
Acid napthenic cĩ trong một số loại dầu mỏ. Khi xử lý với kiềm, hình thành xà phịng cĩ hoạt tính cao. Acid napthenic thơ cĩ màu tối, mùi khĩ chịu. Nếu đƣợc tinh chế bằng chƣng cất chân khơng vẫn cịn lại mùi khĩ chịu đĩ. Sản phẩm thƣờng vẫn cịn 5-10% thành phần khơng xà phịng đƣợc (chủ yếu là hydrocarbon).
Cấu trúc của napthanic acid là các acid monocarboxylic khơng bão hịa, cĩ chứa các vịng cyclopentan, hoặc cyclohexan cĩ nhĩm thế alkyl. Thực tế, acid napthenic thƣờng cĩ 2, 3, 4 vịng, trọng lƣợng phân tử từ 200- 300.
Phổ biến là dùng dạng muối của kim loại nặng của acid napthenic, Ví dụ: muối đồng dùng cho nhữngsợi lợp nhà (vì chống nấm, khơng thấm nƣớc). Muối chì dùng cho dầu nhớt dùng ở áp suất cao.
Xà phịng loại này tan tốt, cĩ hoạt tính bề mặt tốt và cĩ tính sát trùng. Chúng là tác nhân tạo bọt và tạo nhũ tốt. Tuy nhiên, chúng lại khơng cĩ khuynh hƣớng tạo gel nhƣ các acid béo khác. Chúng đƣợc dùng trong những sản phẩm thƣơng mại, dùng hịa tan dầu hydrocarbon.
7.1.1.3 Các chất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp
a. Phƣơng pháp
Các chất hoạt động bề mặt thu đƣợc chủ yếu từ phản ứng oxi hĩa parafin rắn thành các acid béo tổng hợp với mạch C thẳng. Do mạch C dài, nên khi oxi hĩa hỗn hợp thu đƣợc sẽ rất phức tạp, chứa nhiều dạng sản phẩm. Khi oxi hĩa paraffin C30, sản phẩm thu đƣợc cĩ acid carboxylic hiệu suất 80%, trong đĩ 60% là các phân đoạn C10-20.
-Để nấu xà phịng: dùng phân đoạn C10-20.
-Để sản xuất xà phịng bột: dùng phân đoạn C10-16. -Để sản xuất xà phịng cục: dùng phân đoạn C16-20.
Các phân đoạn khác cũng đƣợc dùng trong các lĩnh vực chất hĩa dẻo, dầu bơi trơn,… Sự oxi hĩa paraffin cĩ thể khơng cần xúc tác, tiến hành ở 150-170oC nhƣng chất lƣợng acid thấp. Phản ứng sẽ xảy ra cĩ tính chọn lọc hơn nếu dùng chất xúc tác, đƣợc đƣa vào ở dạng dung dịch nƣớc-permaganate kali, một vài muối mangan, peroxide mangan, hay hỗn hợp nhận đƣợc khi tái sinh mangan từ chất oxi hĩa.
Các yếu tố: nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxi, tốc độ của chất oxi hĩa khí, kích thƣớc miệng lỗ sục khí,… khơng chỉ ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng mà cịn ảnh hƣởng thành phần chất tạo thành, hiệu suất và chất lƣợng phân đoạn chính.