CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHƠNG ION

7.4.1 Giới thiệu

Các chất họat động bề mặt khơng ion ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi vì chúng cĩ thể họat động tốt trong mơi trƣờng nƣớc cứng, mơi trƣờng chứa một lƣợng lớn chất điện ly cũng nhƣ nhiều ion kim lọai nặng. Giống nhƣ các chất họat động bề mặt khác, các chất họat động bề mặt khơng ion cũng cĩ phần ái nƣớc và phần kỵ nƣớc. Khác với các chất họat động bề mặt anion và cation, phần ái nƣớc ở đây cĩ những đặc trƣng:

 Nhƣ tên gọi, phần ái nƣớc ở đây khơng ion hĩa khi hịa tan vào nƣớc nhƣng vẫn phân cực

 Phần ái nƣớc phải đủ lớn thì chất họat động bề mặt tƣơng ứng mới cĩ thể tan đƣợc trong nƣớc, trong khi phần ái nƣớc của các chất họat động bề mặt ion là những nhĩm chức tƣơng đối nhỏ (sulfate, sulfonate, carcoxylate….)

 Mối tƣơng quan giữa phần ái nƣớc và phần kỵ nƣớc cĩ thể thay đổi trong một giới hạn rộng (khi chiều dài phần kỵ nƣớc khơng đổi) bằng cách thay đổi kích thuốc phần ái nƣớc.

 Phần ái nƣớc nĩi chung chủ yếu chứa liên kết polyether và nhĩm hydroxyl. Nguyên liệu để tạo phần ái nƣớc là ethylene oxide, propylene oxide, polyglycol, diethethanolamine, sorbitol…

 Phần kỵ nƣớc đƣợc tạo thành từ các hợp chất mạch dài cĩ chứa nguyên tử H linh động nhƣ alkyl phenol, rƣợu, amine, mercaptan, acid béo, amide mạch dài…. Cĩ 3 phƣơng pháp tổng quát để tổng hợp chất hoạt động bề mặt khơng ion:

+Phƣơng pháp quan trọng và phổ biến nhất là sử dụng phản ứng giữa ethylene oxide với hợp chất hữu cơ mạch dài cĩ H linh động. Ví dụ nhƣ

ROH +nH2C CH2

O

R-O-(-CH2-CH2-O-)nH

+Phản ứng ngƣng tụ acid béo mạch dài hay ester của nĩ với các alkanolamine nhƣ diethanolamine, monoethanolamine…

RCOOH + HN C2H4OH C2H4OH

RCO N C2H4OH

C2H4OH + H2 O

Mặc dù về cấu trúc, các sản phẩm lọai này tƣơng tự nhƣ sản phẩm đi từ ethylene oxide và amide nhƣng hổn hợp ở đây phức tạp hơn tính chất cũng sẽ khác đi.

+Phƣơng pháp ester hĩa glycol, polyol nhƣ glycerol, polyethylene glycol, sorbitol…. bằng acid béo… Nĩi chung quá trình xảy ra tƣơng tự nhƣ một phản ứng ester hĩa bình thƣờng.

RCOOH +nH2C CH2 O

RCOO-(-CH2-CH2-O-)nH

Các chất họat động bề mặt khơng ion cĩ khả năng tẩy rửa tƣơng đối cao, nhƣng về nguyên tắc kém hơn so với chất họat động bề mặt anion nhƣ sulfate, sulfonate tƣơng ứng. Khả năng tẩy rửa phụ thuộc vào chiều dài nhĩm kỵ nƣớc và chiều dài nhĩm (-C2H4O-)n . Ví dụ đối với iso octyl phenol đƣợc oxyethyl hĩa, khả năng tạo bọt đạt cực đại khi đƣa đƣa vào 15-20 nhĩm oxyethyl, khi kéo dài nhĩm alkyl hay đƣa thêm 1 gốc alkyl khác vào nhân thơm thì khả năng tạo bọt sẽ giảm. Các chất họat động bề mặt khơng ion khác cũng cĩ những quy luật tƣơng tự. Các chất họat động bề mặtkhơng ion cũng ít tạo bọt hơn chất họat động bề mặt ion.

Bảng 7.5: Lƣợng chất họat động bề mặt khơng ion đƣợc sản xuất ở Tâu âu và USA ( ngàn tấn)

Tây Âu USA

Sản phẩm 1990 1996 2000 1990 1996 2000 Alcohol ethoxylate 330 845 875 207 230 560 Alkylphenol ethoxylate 90 207 244

Nonionic khác 180 225 225 326 N/A N/A

Tổng cộng 600 1070 1100 740 740 (E) 890 (E)

Nguyên liệu chính để sản xuất chất họat động bề mặt khơng ion là ethylene oxýt (EO)

Bảng 7.6: Lƣợng EO trên thế giới ( 10,5 triệu tấn/năm) sử dụng để sản xuất trong các lĩnh vực

Lĩnh vực sản xuất % sản lƣợng

Monoethylene glycol 60%

Polyethylene glycol 10%

Các lĩnh vực khác ( glycol ether, ethanolamine, PET…)

15%

Dự đốn sản lƣợng tăng hàng năm : ngắn hạn là 7% và dài hạn là 2_3 %

Bảng 7.7: Lƣợng ethoxylate đƣợc sản xuất trên thế giới vào năm 1993

Sản phẩm Khối lƣợng ( ngàn tấn)

Alcohol ethoxylates 750

Alcohol ether sulfates 750

Alkylphenol ethoxylates 600

Ethoxylated nitrogen compounds (khơng kể ethanolamides)

50

EO/PO block co-polymers 50

Tổng cộng 2200

7.4.2 Tổng hợp chất họat động bề mặt khơng ion từ alkyl phenol

Alkylphenol Ethoxylates (APE) là họ chất hoạt động bề mặt khơng ion đƣợc quan tâm và đƣợc sản xuất nhiều nhất hiện nay vì chúng thân thiện với mơi trƣờng (khả năng phân hủy sinh học (biodegradation) cao, tính độc hại trong nƣớc (aquatic toxicity) thấp.

7.4.2.1 Đặc điểmcủa quá trình

Các alkyl phenol đƣợc sử dụng để tổng hợp các chất họat động bề mặt khơng ion ở đây là các monoalkyl phenol trong đĩ nhĩm alkyl thƣờng chứa 8-12 nguyên tử C. các alkyl phenol này phản ứng với ethylene oxide (hoặc propylene oxide) với sự hiện diện của xúc tác kiềm. Phƣơng trình phản ứng tổng quát xảy ra nhƣ sau:

R OH + nH2C CH2 O

OH -

R O(-C2H4-O-)n-H

Sản phẩm tiêu biểu cho chất họat động bề mặt lọai này là octyl phenol hay nonyl phenol đƣợc polyoxyethyl hĩa. Ngày nay do vấn đề mơi trƣờng nên chỉ sử dụng các alkyl phenol mạch thẳng. Thƣờng thì số mol EO n = 4-12 , n càng tăng thì độ hịa tan trong nƣớc tăng và

chỉ sơ HLB cũng tăng từ 9 đến 16. Tên thƣơng mại của nonyl alkyl phenol polyethylenglycol ether là Arkopal N-040 đến 230 của hảng Hoechst. Độ nhớt tại 50 oC là 45+/- mPas.

Do tính acid của nhĩm OH trong phenol lớn hơn nhĩm OH gắn với gốc hydrocarbon thẳng nên phản ứng giữa ethylene oxide và phenol xảy ra theo hai giai đọan:

+Giai đọan 1: là phản ứng giữa một phân tử ethylene oxide và một phân tử alkylphenol tạo sản phẩm monooxyethyl:

R OH + H2C CH2

O

OH -

R O-C2H4-OH

Sản phẩm monooxyethyl thu đƣợc với hiệu suất gần 100%, chỉ sau khi tịan bộ lƣợng alkyl phenol phản ứng hết, monooxy ethyl alkyl phenol mới phản ứng tiếp tục với ethylene oxide ở giai đọan 2. +Giai đoạn 2: + H2C CH2 O OH - R O-(-C2H4-O-)n-H R O-C2H4-OH (n-1)

Nếu tỷ lệ mol 1:1 hay chỉ cần một lƣợng dƣ nhỏ alkyl phenol sẽ thu hồn tồn là monooxyethyl. để thu các polyoxyethyl cĩ chiều dài cần thiết, cần phải dùng lƣợng dƣ ethylene oxide tƣơng ứng. Quy luật phản ứng hai giai đoạn xảy ra tƣơng tự cho các hợp chất cĩ tính acid cao (H linh động).

Nĩi chung các chất hoạt động bề mặt khơng ion từ alkyl phenol chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng sản lƣợng chất hoạt động bề mặt khơng ion trên cơ sở ethylene oxide. Chúng cĩ nhiều ƣu điểm nhƣ khá ổnđịnh trong các dung dịch acid hay kiềm, cĩ khả năng tƣơng hợp với các chất hoạt động bề mặt anion và cation khi dùng trong hỗn hợp, cĩ khả năng tẩy rửa và khả năng tạo nhũ cao, sử dụng dễ dàng.

Các chất hoạt động bề mặt khơng ion trên cơ sở alkyl phenol thƣờng đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp dệt nhuộm nhƣ sử dụng cho giặt len hay sợi cotton…. Chúng cĩ ƣu điểm hơn hẳn các chất hoạt động bề mặt ion là rất ổn định trong nƣớc cứng hay nƣớc cĩ các ion kim loại nặng. Chúng cĩ hoạt tính khơng đổi theo pH trong một khoảng khá rộng. Khi xử lý vải sợi bằng chất hoạt động bề mặt khơng ion loại này, vải sợi thu đƣợc mềm mại hơn và cĩ màu sáng hơn. Chúng cĩ thể đƣợc sử dụng làm chất nhũ hĩa trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên chúng cĩ nhƣợc điểm là khi nhiệt độ tăng độ tan của chúng sẽ giảm (giống nhƣ các chất hoạt động bề

mặt khơng ion khác). Ví dụ nhƣ bảng đặc tính kỹ thuật của Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với 8 mol EO).

Bảng 7.8: Đặc tính kỹ thuật của Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với 8 mol EO)

Tính chất Đặc điểm

- Hình thái ở 20 oC Chất lỏng màu hơi vàng nhạt

- Độ tan tại 20oC : 1% trong dung dịch nƣớc ( sau 24 h) Clear - Tỷ trọng tại 50oC ( DIN 51757) 1,03 g/cm3

- Độ nhớt tại 50 oC (DIN 53015) 63+/ - 8 mPas

- Chỉ số khúc xạ tại 50 oC (DGF C-IV 5) 1,480 - Pour point ( DIN ISO 3016) 7 +/- 5 oC - Flash point ( DIN ISO 2592) > 250 oC

- Giá trị HLB 12

- Iodine colour number max. 1

- Điểm đục (Cloud point DIN 53917) 1 g trong 100 cm3nƣớc cất

5g trong 25 cm3dung dịch BDG 25% 1g trong 100 cm3dung dịch NaCl 10%

32-34 oC 76-78 oC -

7.4.2.2 Cơng nghệ của quá trình

Các alkyl phenol thƣờng đƣợc oxyethyl hĩa trong các phản ứng chịu áp cao. Quá trình thƣờng đƣợc tiến hành gián đoạn, nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc khống chế trong khoảng 140-200oC, áp suất của EO khỏang 1,5-4,5 atm, nồng độ xúc tác kiềm khoảng 0,5 %,. Cĩ thể sử dụng xúc tác kiềm là: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 hoặc Natri kim loại.

Phản ứng xảy ra sẽ tỏa nhiệt mạnh ( 20 kcal/mol EO). Sự gia tăng nhiệt độ sẽ làm giảm chất lƣợng sản phẩm dẩn đến vấn đề giải nhiệt rất quan trọng. Cĩ một số phản ứng phụ:

Phản ứng đồng phân hĩa EO thành acetaldehyde: C

H2 CH2 O

OH -

Phản ứng tạo glycol và các polyglycol: C2H4O + H2 O OH - HO-CH2-CH2-OH C2H4O Polyethylene glycol

Nƣớc cĩ trong nguyên liệu, trong xúc tác, và nƣớc sinh ra trong phản ứng :

R OH + NaOH R ONa + H2 O

Phản ứng tách nƣớc:

R O-(-CH2-CH2-O-)m-CH2-CH2-O- Na +

-NaOH R O-(-CH2-CH2-O-)m-CH=CH2 Phản ứng aldol hĩa:

OH-

H2 O CH3CHO + CH3CHO H3C CH CH2CHO

OH

CH3-CH=CH-CHO -

to

Nhựa hóa Phản ứng phụ xảy ra càng mạnh khi nhiệt độ hổn hợp phản ứng càng cao, nhƣ vây là phải giải nhiệt tốt tránh trƣờng hợp gia nhiệt cục bộ. Các EO dễ bốc hơi ( 10oC) tạo với oxy khơng khí hổn hợp nổ cho nên trƣớc khi đƣa EO vào thiết bị phải dùng khí trơ ( nitơ) đuổi hết khơng khí ra, sau đĩ hút chân khơng mới cho EO vào.

Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp đƣợc xử lý theo các giai đoạn nhƣ: đuổi EO dƣ, trung hịa xúc tác, tẩy màu bằng H2O2 hoặc ozơn rồi chƣng cất.

7.4.3 Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt từ rƣợu béo mạch dài:

7.4.3.1 Đặc điểm quá trình:

Phản ứng giữa rƣợu béo mạch dài và EO xảy ra nhƣ sau:

ROH +nH2C CH2 O

R-O-(-CH2-CH2-O-)nH

Các rƣợu cao phân tử đƣợc sử dụng chủ yếu thu đƣợc từ quá trình khử acid béo, tổng hợp oxo và oxy hĩa parafin mềm. Điểm khác biệt so với quá trình cộng hợp EO với alkyl phenol là quá trình khơng chia làm hai giai đoạn rõ ràng, sản phẩm monooxyethyl khơng nhiều.

Xúc tác đƣợc sử dụng cũng là các chất kiềm nhƣ KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na kim loại. Na2CO3 và K2CO3 chỉ cĩ thể xúc tác cho các chất cĩ tính acid mạnh nhƣ aalkylphenol hoặc các acid béo, khơng thể xúc tác cho các rƣợu béo. Tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác (tốc độ phản ứng sẽ tăng khi tính base của xúc tác tăng: etholate > metholate> OH- và KOH> NaOH), nhiệt độ phản ứng (tốc độ phản ứng sẽ tăngkhi nhiệt độ tăng), cấu tạo của rƣợu (tốc độ phản ứng sẽ giảm khi chiều dài mạch C tăng, cùng chiều dài mạch C: rƣợu bậc I>bậc II). Thơng thƣờng nhiệt độ phản ứng trong khoảng 120-200oC, áp suất: 1,4 - 7 atm.

7.4.3.2 Cơng nghệ quá trình (tự đọc)

7.4.4 Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt khơng ion từ acid béo:

Các chất hoạt động bề mặt khơng ion loại này cĩ cơng thức chung là RCOO(C2H4O)nH. Để sản xuất các ester này về nguyên tắc cĩ những phƣơng pháp sau:

 Ester hĩa acid béo với ethylene oxide (1)

 Ester hĩa acid béo với polyethylene glycol (2)

 Ester hĩa muối của acid béovới polyethylene glycol

 Ester hĩa bằng phƣơng pháp trao đổi ester

Trong đĩ phƣơng pháp (1) và (2) đƣợc sử dụng trên quy mơ lớn.

7.4.4.1 Ester hĩa acid béo bằng EO:

Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp. xúc tác đƣợc sử dụng là các base, phản ứng xảy ra nhƣ sau:

RCOOH +nH2C CH2 O

RCOO-(-CH2-CH2-O-)nH

Cũng nhƣ alkyl phenol, phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn riêng biệt: Giai đoạn đầu tạo dẫn xuất monooxyethyl. Sau khi luợng acid béo đƣợc sử dụng hết, tiếp tục giai đoạn thứ hai tạo polyoxyethyl.

Các xúc tác đƣợc sử dụng là KOH, NaOH, CH3ONa, C2H5ONa, Na kim loại. Ngồi ra do tính acid cao nên cĩ thể dùng các xúc tác nhƣ Na2CO3, K2CO3 và các mối của acid carboxylate thấp phân tử.

Ở quá trình này cĩ đặc điểm cần lƣu ý: ester thu đƣợc dễdàng tham gia các phản ứng alcol phân dƣới tác dụng của alcolate là:

RCOO-(C2H4O)nH + RCOO-(C2H4O)mH RO RCOO(C

2H4O)nOCR +HO(C2H4O)mH -

Sản phẩm là hỗn hợp cân bằng của polyethylene glycol monoester, diester và polyethylene glycol. Nĩi chung nhiệt độ và áp suất của quá trình cũng tƣơng tự nhƣ trên.

7.4.4.2 Ester hĩa acid béo bằng polyethylene glycol:

Phản ứng xảy ra nhƣ sau:

+ RCOO-(C2H4O)nH + HO(C2H4O)nH

RCOOH H2 O

Phản ứng xảy ra tƣơng tự nhƣ các phản ứng ester khác. Tuy nhiên do polyethylene glycol cĩ 2 nhĩm OH ở hai đầu mạch nên cĩ thể hình thành diester:

+ + HO(C2H4O)nH RCOO(C2H4O)nOCR

RCOOH 2 H2 O

Tỷ lệ mono và dieser phụ thuộc vào tỷ lệ tác chất ban đầu. Nếu tỷ lệ mol acid/ester = 1:1 thì sản phẩm chủ yếu thu đƣợc monoester. Nếu acid béo dƣ thì tỷ lệ diester tăng lên.

Cũng nhƣ các phản ứng thuận nghịch khác, để tăng hiệu suất trong thực tế thƣờng tiến hành chƣng loại nƣớc, thêm các dung mơi tạo hỗn hợp đẵng phí với nƣớc nhƣ benzen, toluen, xylen, CCl4, hexan….Cĩ thể dùng khí trơ nhƣ nito, carbon dioxide để đuổi nƣớc ra hỗn hợp phản ứng.

Phản ứng ester hĩa đƣợc thực hiện ở 100-250oC với sự cĩ mặt của xúc tác ester hĩa nhƣ acid sulfuric, acid sulfonic, nhựa trao đổi cation…

7.4.4.3 Cơng nghệ quá trình ( tự đọc)

7.4.5 Các chất hoạt động bề mặt khơng ion khác:

OH-

RCONH2 + n C2H4O RCO N

(C2H4O)xH (C2H4O)yH

H-(-O-C2H4-)m-O-(-CH2 CH O-)n-(-C2H4-O-)m-H CH3

 Từ amide:

 Từ mercaptan:

 Copolymer của ethylene oxide và propylene oxide

7.4.6 Các chất hoạt động bề mặt khơng ion làm chất trung gian để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt ion khác: tổng hợp các chất hoạt động bề mặt ion khác:

Một ứng dụng quan trọng của chất hoạt động bề mặt khơng ion là sử dụng làm chất trung gian để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt khơng ion khác. Nĩi chung quá trình này dựa vào nhĩm OH, chúng cĩ thể đƣợc chuyển thành các chất hoạt động bề mặt sulfate, phosphate, carboxylate…., hoặc muối amoni bậc 4.

Phƣơng pháp thơng dụng là chuyển chất hoạt động bề mặt khơng ion thành ion là phƣơng pháp sulfate hĩa. Quá trình này khơng chỉ làm tăng độ tan mà cịn tạo ra hoặc tăng cƣờng các tính chất hoạt động bề mặt.

7.4.6.1 Sulfate hĩa monoglyceride béo

Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hĩa đầu tiên là các monoglyceride sulfate hĩa. Quá trình sulfate hố sẽ chuyển chúng thành chất tan đƣợc trong nƣớc. Bởi vì các monoglyceride là hổn hợp nhiều chất nên sản phẩm sulfate hĩa thu đƣợc cũng là hỗn hơp nhiều chất nhƣ acid béo tự do, dislufate, sulfate của mono hay diglyceride, mono hay diglyceride, glycerol. Thành phần chính là: C H2 C H C H2 OOCR OH OSO3Na RSH +nH2C CH2 O RS-(-CH2-CH2-O-)nH OH-

Cĩ 3 phƣơng pháp:

+Sulfate hĩa trực tiếp monoglyceride béo với H2SO4

+Sulfate hĩa 1 mol monoglyceride + 2 mol glycerol với H2SO4 +Sulfate hĩa triglyceride bằng glyceryl sulfate với oleum

7.4.6.2 Sulfate hĩa alkylphenol polyoxyethylene

Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hĩa thứ hai là các alkylphenol polyoxyethylene sulfate hĩa. Chúng cĩ thể đƣợc sử dụng làm chất trợ nhuộm, tuy nhiên ứng dụng lớn nhất của chúng là dùng trong các sản phẩm tẩy rửa do khơng hại da tay, bọt nhiều. Cĩ thể sử dụng làm tác nhân tạo nhũ trongcơng nghiệp sản xuất các hợp chất cao phân tử theo phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng ( nhựa PVC). Tác nhân sulfate hĩa là acid sulfamic vì các tác nhân khác cho phản ứng sulfate hĩa vào nhân thơm. Phản ứng nhƣ sau:

R-C6H4-(OC2H4)n-O-C2H4-OH + H2NSO2OH R-C

6H4-(OC2H4)n-O-C2H4-OSO3- NH4+

Muối amoni này cũng cĩ tính hoạt động bề mặt tốt, tuy nhiên khi sử dụng trong mơi trƣờng kiềm, sẽ giải phĩng ra NH3 cĩ mùi khĩ chịu. để tránh hiện tƣợng này muối amoni đƣợc xử lý trƣớc thành muối Na.

Tác nhân H2NSO3H đƣợc cho vào khi phản ứng giữa alkyl phenol và EO xảy ra khoảng 10-15 phút. Sau đĩ đƣợc trung hịa bằng ethanolamine.

7.4.6.3 Sulfate hĩa polyoxyethylene alcol

Chất hoạt động bề mặt khơng ion sulfate hĩa thứ ba là các polyoxyethylene alcol sulfate