Alkylphenol Ethoxylates (APE) là họ chất hoạt động bề mặt khơng ion đƣợc quan tâm và đƣợc sản xuất nhiều nhất hiện nay vì chúng thân thiện với mơi trƣờng (khả năng phân hủy sinh học (biodegradation) cao, tính độc hại trong nƣớc (aquatic toxicity) thấp.
7.4.2.1 Đặc điểmcủa quá trình
Các alkyl phenol đƣợc sử dụng để tổng hợp các chất họat động bề mặt khơng ion ở đây là các monoalkyl phenol trong đĩ nhĩm alkyl thƣờng chứa 8-12 nguyên tử C. các alkyl phenol này phản ứng với ethylene oxide (hoặc propylene oxide) với sự hiện diện của xúc tác kiềm. Phƣơng trình phản ứng tổng quát xảy ra nhƣ sau:
R OH + nH2C CH2 O
OH -
R O(-C2H4-O-)n-H
Sản phẩm tiêu biểu cho chất họat động bề mặt lọai này là octyl phenol hay nonyl phenol đƣợc polyoxyethyl hĩa. Ngày nay do vấn đề mơi trƣờng nên chỉ sử dụng các alkyl phenol mạch thẳng. Thƣờng thì số mol EO n = 4-12 , n càng tăng thì độ hịa tan trong nƣớc tăng và
chỉ sơ HLB cũng tăng từ 9 đến 16. Tên thƣơng mại của nonyl alkyl phenol polyethylenglycol ether là Arkopal N-040 đến 230 của hảng Hoechst. Độ nhớt tại 50 oC là 45+/- mPas.
Do tính acid của nhĩm OH trong phenol lớn hơn nhĩm OH gắn với gốc hydrocarbon thẳng nên phản ứng giữa ethylene oxide và phenol xảy ra theo hai giai đọan:
+Giai đọan 1: là phản ứng giữa một phân tử ethylene oxide và một phân tử alkylphenol tạo sản phẩm monooxyethyl:
R OH + H2C CH2
O
OH -
R O-C2H4-OH
Sản phẩm monooxyethyl thu đƣợc với hiệu suất gần 100%, chỉ sau khi tịan bộ lƣợng alkyl phenol phản ứng hết, monooxy ethyl alkyl phenol mới phản ứng tiếp tục với ethylene oxide ở giai đọan 2. +Giai đoạn 2: + H2C CH2 O OH - R O-(-C2H4-O-)n-H R O-C2H4-OH (n-1)
Nếu tỷ lệ mol 1:1 hay chỉ cần một lƣợng dƣ nhỏ alkyl phenol sẽ thu hồn tồn là monooxyethyl. để thu các polyoxyethyl cĩ chiều dài cần thiết, cần phải dùng lƣợng dƣ ethylene oxide tƣơng ứng. Quy luật phản ứng hai giai đoạn xảy ra tƣơng tự cho các hợp chất cĩ tính acid cao (H linh động).
Nĩi chung các chất hoạt động bề mặt khơng ion từ alkyl phenol chiếm tỷ lệ lớn nhất trong tổng sản lƣợng chất hoạt động bề mặt khơng ion trên cơ sở ethylene oxide. Chúng cĩ nhiều ƣu điểm nhƣ khá ổnđịnh trong các dung dịch acid hay kiềm, cĩ khả năng tƣơng hợp với các chất hoạt động bề mặt anion và cation khi dùng trong hỗn hợp, cĩ khả năng tẩy rửa và khả năng tạo nhũ cao, sử dụng dễ dàng.
Các chất hoạt động bề mặt khơng ion trên cơ sở alkyl phenol thƣờng đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp dệt nhuộm nhƣ sử dụng cho giặt len hay sợi cotton…. Chúng cĩ ƣu điểm hơn hẳn các chất hoạt động bề mặt ion là rất ổn định trong nƣớc cứng hay nƣớc cĩ các ion kim loại nặng. Chúng cĩ hoạt tính khơng đổi theo pH trong một khoảng khá rộng. Khi xử lý vải sợi bằng chất hoạt động bề mặt khơng ion loại này, vải sợi thu đƣợc mềm mại hơn và cĩ màu sáng hơn. Chúng cĩ thể đƣợc sử dụng làm chất nhũ hĩa trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên chúng cĩ nhƣợc điểm là khi nhiệt độ tăng độ tan của chúng sẽ giảm (giống nhƣ các chất hoạt động bề
mặt khơng ion khác). Ví dụ nhƣ bảng đặc tính kỹ thuật của Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với 8 mol EO).
Bảng 7.8: Đặc tính kỹ thuật của Arkopal N-080 ( nonylphenol polyglycol ether với 8 mol EO)
Tính chất Đặc điểm
- Hình thái ở 20 oC Chất lỏng màu hơi vàng nhạt
- Độ tan tại 20oC : 1% trong dung dịch nƣớc ( sau 24 h) Clear - Tỷ trọng tại 50oC ( DIN 51757) 1,03 g/cm3
- Độ nhớt tại 50 oC (DIN 53015) 63+/ - 8 mPas
- Chỉ số khúc xạ tại 50 oC (DGF C-IV 5) 1,480 - Pour point ( DIN ISO 3016) 7 +/- 5 oC - Flash point ( DIN ISO 2592) > 250 oC
- Giá trị HLB 12
- Iodine colour number max. 1
- Điểm đục (Cloud point DIN 53917) 1 g trong 100 cm3nƣớc cất
5g trong 25 cm3dung dịch BDG 25% 1g trong 100 cm3dung dịch NaCl 10%
32-34 oC 76-78 oC -
7.4.2.2 Cơng nghệ của quá trình
Các alkyl phenol thƣờng đƣợc oxyethyl hĩa trong các phản ứng chịu áp cao. Quá trình thƣờng đƣợc tiến hành gián đoạn, nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc khống chế trong khoảng 140-200oC, áp suất của EO khỏang 1,5-4,5 atm, nồng độ xúc tác kiềm khoảng 0,5 %,. Cĩ thể sử dụng xúc tác kiềm là: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 hoặc Natri kim loại.
Phản ứng xảy ra sẽ tỏa nhiệt mạnh ( 20 kcal/mol EO). Sự gia tăng nhiệt độ sẽ làm giảm chất lƣợng sản phẩm dẩn đến vấn đề giải nhiệt rất quan trọng. Cĩ một số phản ứng phụ:
Phản ứng đồng phân hĩa EO thành acetaldehyde: C
H2 CH2 O
OH -
Phản ứng tạo glycol và các polyglycol: C2H4O + H2 O OH - HO-CH2-CH2-OH C2H4O Polyethylene glycol
Nƣớc cĩ trong nguyên liệu, trong xúc tác, và nƣớc sinh ra trong phản ứng :
R OH + NaOH R ONa + H2 O
Phản ứng tách nƣớc:
R O-(-CH2-CH2-O-)m-CH2-CH2-O- Na +
-NaOH R O-(-CH2-CH2-O-)m-CH=CH2 Phản ứng aldol hĩa:
OH-
H2 O CH3CHO + CH3CHO H3C CH CH2CHO
OH
CH3-CH=CH-CHO -
to
Nhựa hóa Phản ứng phụ xảy ra càng mạnh khi nhiệt độ hổn hợp phản ứng càng cao, nhƣ vây là phải giải nhiệt tốt tránh trƣờng hợp gia nhiệt cục bộ. Các EO dễ bốc hơi ( 10oC) tạo với oxy khơng khí hổn hợp nổ cho nên trƣớc khi đƣa EO vào thiết bị phải dùng khí trơ ( nitơ) đuổi hết khơng khí ra, sau đĩ hút chân khơng mới cho EO vào.
Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp đƣợc xử lý theo các giai đoạn nhƣ: đuổi EO dƣ, trung hịa xúc tác, tẩy màu bằng H2O2 hoặc ozơn rồi chƣng cất.