1.2.4.1. Sử dụng làm thuốc màu
Nhƣ thể hiện trong bảng 1, tất cả các pha của titan đioxit là một trong những chất có chỉ số khúc xạ cao (trung bình n = 2,5). Điều này dẫn đến độ phản xạ cao từ các bề mặt. Do đó, khi lắng đọng dƣới dạng một màng mỏng, chỉ số khúc xạ và màu sắc của nó làm cho nó trở thành một lớp phủ quang học. Nhờ tính chất này mà bột TiO2 đƣợc sử dụng làm chất tạo màu trong sơn, mực, nhựa, giấy, sợi tổng hợp, cao su, sơn màu, bút màu, gốm sứ, linh kiện điện tử, sơn kẹo, trái cây tráng men, tô màu sữa tách béo và bột mì, mỹ phẩm, kem chống nắng, và kem đánh răng. Đây là sắc tố quan trọng nhất trên thế giới, chiếm khoảng 70% tổng khối lƣợng [2].
1.2.4.2. Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác
Hiệu ứng quang xúa tác của TiO2 đã thu hút đƣợc sự quan tâm đáng kể trong nhiều thập kỷ qua. TiO2 hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt của nó, với năng lƣợng đƣợc cung cấp từ bức xạ điện từ (photon). TiO2 tạo điều kiện cho phản ứng giữa các chất phản ứng hấp phụ. Dƣới đây sẽ nói rõ hơn về cơ chế quang xúc tác của TiO2
a) Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt đƣợc chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lƣợng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một photon có năng lƣợng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vƣợt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+
) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2 anatase và rutile, độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,2
18
eV và 3,0 eV, tƣơng ứng với năng lƣợng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bƣớc sóng 387 nm và 410 nm.
Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e-
- h+) có thể tạo nên một cặp ôxi hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dƣơng để thực hiện quá trình ôxi hoá ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau:
TiO2 + h + (1.12) + H2O * OH + H+ (1.13) + O2 (1.14) + 2H2O H2O2 + O2 + (1.15) H2O2 + * OH + (1.16) + * OH (1.17)
Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phƣơng trình từ (1.12) đến (1.17) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron - lỗ trống trong quá trình quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ.
19
b) Các ứng dụng trong quang xúc tác của TiO2
* Năng lƣợng
- Điện phân nước để tạo ra hyđrô
TiO2 là vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng thành công trong lĩnh vực quang điện hóa tách nƣớc. Mặc dù có những chất bán dẫn khác mà hiệu quả quang điện hóa (PEC) đã đạt đƣợc (nhƣ Si, GaAs, InP, InGaP, CuInSe, CdTe, v.v.), nhƣng chúng chỉ có thể đƣợc sử dụng để quang điện liên tục trong thời gian tƣơng đối ngắn và chỉ sau khi điều chỉnh bề mặt hoặc lớp phủ bằng vật liệu xúc tác khác nhau. Chi phí của các chất bán dẫn này cao và sự thiếu ổn định trong các dung dịch điện phân nên chúng không đủ điều kiện để làm ứng cử viên khả thi cho việc tách nƣớc PEC. Tuy nhiên, chúng có thể đƣợc sử dụng hiệu quả khi kết hợp với TiO2.
- Chế tạo Pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm (DSSC)
Pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm bao gồm các phân tử thuốc nhuộm đƣợc hỗ trợ trên bề mặt bột titan đioxit, cả hai đƣợc ngâm trong chất điện phân. Nhƣ trong pin kiềm thông thƣờng, cực dƣơng (titan nhuộm thuốc nhuộm) và cực âm (lƣới bạch kim) đƣợc đặt ở hai bên của một chất dẫn điện (chất điện phân). Dƣới ánh sáng mặt trời, phân tử thuốc nhuộm sẽ hấp thụ năng lƣợng photon; các electron trong thuốc nhuộm sẽ đƣợc kích thích ở mức năng lƣợng cao hơn và sau đó đƣợc bơm vào titan đioxit. Những electron này đƣợc phép di chuyển trong mạch ngoài để đến cực âm, tạo thành dòng điện trong mạch ngoài.
* Môi trƣờng
- Thanh lọc không khí
Titanium dioxide thúc đẩy quá trình oxy hóa các lớp ô nhiễm không khí ở nhiệt độ phòng; nó tạo ra tốc độ oxy hóa cao nhất trong số nhiều oxit kim loại có hoạt tính quang.
20
- Xử lý nước
Nhiều hợp chất hữu cơ bị phân hủy trong dung dịch nƣớc với sự hiện diện của bột titan đioxit đƣợc chiếu sáng bằng ánh sáng gần tia cực tím. Đây là cách làm sạch nƣớc có chứa các hợp chất hữu cơ và chất gây ô nhiễm không mong muốn.
- Lớp phủ tự làm sạch
Một ứng dụng khác của TiO2 đang đƣợc sử dụng là kính tự làm sạch. Công nghệ này đƣợc phát triển tại Nhật Bản và hiện nay một số nhà sản xuất cửa sổ ở Hoa Kỳ và Canada cũng đang ứng dụng nó. Ngƣời ta sử dụng một màng mỏng titan đioxit trên một tấm kính để tăng đáng kể nhu cầu làm sạch kính. Điều này đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng khả năng phân hủy vật chất hữu cơ của TiO2 (sử dụng năng lƣợng tia cực tím từ mặt trời) có trong bụi bẩn.
Một hƣớng đi nữa cũng rất khả thi là đƣa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ vệ sinh nhƣ bồn cầu, chậu rửa,… lớp TiO2 siêu thấm ƣớt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ƣớt tốt, khi dùng chúng ta có thể tƣởng tƣợng giống nhƣ một màng mỏng nƣớc đƣợc hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nƣớc hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nƣớc.
* Y sinh
- Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thƣ ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phƣơng pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẩu thuật thƣờng tốn kém mà kết quả thu đƣợc không cao. Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang đƣợc nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thƣ mà không cần dùng các phƣơng pháp khác. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ đƣợc đƣa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào
21
ung thƣ. Tia UV đƣợc dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thƣ.
Hiện nay, ngƣời ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thƣ trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối u. Sau 2-3 ngày ngƣời ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thƣ. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ đƣợc sử dụng để cung cấp ánh sáng [18].
1.2.4.3. Sử dụng làm chất xúc tác
Ngoài sự hiện diện của ánh sáng, titan đioxit đã đƣợc sử dụng để tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa cacbon monoxit khi đƣợc trang trí bằng các hạt nano vàng ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, nó đƣợc sử dụng hiệu quả cho các phản ứng khử lƣu huỳnh bằng hydro, một quá trình đƣợc sử dụng rộng rãi để loại bỏ lƣu huỳnh khỏi không khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ tinh chế.
1.2.5. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 cấu trúc ống nano
Trong những năm gần đây ống nano titan đioxit đƣợc coi là một trong những dạng titan đioxit tốt nhất. Do cấu trúc hình ống của nó sẽ cải thiện chức năng của titan đioxit trong nhiều ứng dụng, cụ thể là tách nƣớc và chế tạo pin mặt trời tổng hợp. Diện tích bề mặt lớn đƣợc cung cấp từ các bức tƣờng ống nano (bề mặt bên trong và bên ngoài) và cấu trúc xốp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp nhận và phản ứng với ánh sáng lớn hơn nhiều. Sau đây là các kỹ thuật chế tạo đã biết để hình thành các ống nano titan đioxit.
1.2.5.1. Phương pháp hướng mẫu
Báo cáo đầu tiên về ống nano titan đioxit là của Hoyer [19], ông chế tạo thành công mảng ống nano titan sử dụng mẫu PMMA. Quá trình này bao gồm nhiều bƣớc nhƣ trong Hình 1.12:
22 - Phủ oxit nhôm bằng polymer.
- Loại bỏ mẫu nhôm oxit và cấu trúc loại âm polymer đƣợc để lại làm khuôn thay vì xốp.
- Sự lắng đọng điện hóa của titan dioxide vào khuôn PMMA. - Loại bỏ khuôn PMMA để lại mảng ống nano titan dioxide
Phƣơng pháp hƣớng mẫu là một kỹ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo ống nano titan đioxit và các ống nano khác. Phƣơng pháp này đã đƣợc nhiều nhóm sử dụng và kết hợp với nhiều kỹ thuật lắng đọng để chế tạo ống nano titan đioxit với hình học cụ thể và cấu trúc tinh thể cụ thể.
Hình 1.12. a) quá trình lắng đọng điện hóa của ống nano TiO2 trên khuôn PMMA, b) Ảnh SEM của ống nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp hƣớng mẫu [19]
23
1.2.5.2. Phương pháp thủy nhiệt
Hình 1.13. Ảnh SEM (a) [20] và ảnh TEM (b) [21] của ống nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Niihara và cộng sự đã chế tạo thành công ống nano oxit titan thông qua xử lý hóa học, mà không cần khuôn để sao chép hoặc tạo mẫu. Ông đã sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nano, sản phẩm cuối cùng là ống nano titan đioxit có hình kim nhƣ trong hình 1.13a [20]. Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc nghiên cứu và cải tiến rộng rãi để kiểm soát việc chế tạo ống nano titan đioxit và để tăng cƣờng độ kết tinh trong ống nano [21]
1.2.5.3. Phương pháp kéo sợi điện
Kéo sợi điện là một phƣơng pháp mới để chế tạo nano microfibers và ống nano. Phƣơng pháp này sử dụng điện tích cao để kéo căng bề mặt của dung dịch tạo ra các dòng lắng đọng trên đế. Những dòng này, khi đạt đến chất nền, sẽ khô và để lại sợi mịn hoặc ống mịn ở dạng vi mô hoặc kích thƣớc nano. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng gần đây để chế tạo ống nano titan đioxit nhƣ trong Hình 1.14.
24
Hình 1.14. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của ống nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kéo sợi điện [22]
1.2.5.4. Phương pháp điện hóa anốt
Năm 1999, lần đầu tiên Zwilling et al báo cáo về khả năng chế tạo titan đioxit xốp bằng cách điện hóa anot hóa hợp kim dựa trên Ti trong axit, chất điện phân gốc florua [23].
Sự khởi đầu thực sự của phƣơng pháp này là vào năm 2001, khi Gong et al chế tạo các mảng ống nano titan đioxit tự đồng nhất, có độ đồng đều cao bằng cách anot hóa titan trong dung dịch điện phân HF pha loãng [24]. Khám phá của họ đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu lớn trong phƣơng pháp anot hóa điện hóa. Sau đây là hình ảnh của ống TiO2 nanotubes đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa anốt:
Hình 1.15. Ảnh SEM của ống nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa anốt: mặt cắt ngang ở độ phóng đại thấp (a), ở độ phóng đại cao (b) và bề mặt hình ảnh (c) [25]
25
1.3. Giới thiệu về graphic cacbon nitric (g-C3N4)
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo
Graphic cacbon nitric đang ngày càng trở nên quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thƣờng của nó và những ứng dụng đầy hứa hẹn. g-C3N4 là ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng của cacbon trong lĩnh vực vật liệu. Ở điều kiện thƣờng, g-C3N4 là thù hình có tính ổn định nhất.
g-C3N4 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphic. Những mặt graphic này đƣợc cấu tạo bởi những vòng lục giác của những vòng triazin (C3N3) (Hình 1.16 a). Trong cấu trúc này, sự liên kết giữa các vòng đƣợc gắn chặt bởi nguyên tử nitơ. Trong đó, cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tƣơng ứng [26].
Trên cơ sở ảnh hiển vi điện tử truyền qua của g-C3N4 tổng hợp dƣới áp suất cao, Alves và cộng sự [26] đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác nhau trong mặt phẳng (Hình 1.16 b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể đƣợc liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng.
26
1.3.2. Phương pháp tổng hợp
g-C3N4 có thể đƣợc tổng hợp bằng phản ứng ngƣng tụ xianamit, dicyandiamit, ure hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu đƣợc vật liệu khác nhau với mức độ ngƣng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc đƣợc hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngƣng tụ là có không gian hai chiều rộng hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu nhƣ hạt nano hoặc bột mao quản có thể đƣợc hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng nhƣ tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn nhƣ đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngƣng tụ ba phân tử (trimerization), và cũng nhƣ kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trƣờng hợp bất thƣờng này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4 cũng đóng vai trò nhƣ một chất xúc tác dị thể và có thể đƣợc biến tính bởi nano kim loại.
Các phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 bao gồm ngƣng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Jie Xu và cộng sự [27] đã ngƣng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu đƣợc g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphic đƣợc xếp rõ ràng. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 1.17.
27
Hình 1.17. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng ngƣng tụ NH(NH2)2 [27]
Một bƣớc tiến mới trong việc nghiên cứu g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn đƣợc công bố bởi Arne Thomas và cộng sự [28], nhóm nghiên cứu này đã phân tích và giải thích đƣợc các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8- triamino-tri-s-triazine, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.18). Melem đã đƣợc tìm thấy là một chất trung gian, nhƣng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất đƣợc mô tả này đƣợc xem là mô hình gần nhƣ lý tƣởng cho trƣờng hợp cấu trúc melon polymer.
Triazine và tri-s-triazine đã đƣợc thảo luận nhƣ đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 do môi trƣờng điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thƣớc của các lỗ trống của g-C3N4.
28
Hình 1.18. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4
Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit đƣợc trình bày ở Hình 1.19, bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngƣng. Giai đoạn đầu ngƣng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai, amoniac đƣợc tách ra. Do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến