Đo thuộc tính quang điện hóa - (LUẬN văn THẠC sĩ)- 123docz.net

2.3.5.1. Nguyên tắc

Nguyên lý của phƣơng pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngƣợc lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tƣơng ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan

hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa đƣợc thể hiện trên đƣờng cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dƣơng ứng với quá trình oxi hóa. Từ đƣờng cong vôn – ampe thu đƣợc ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ [50].

Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì ngƣời ta chiếu tia UV vào hệ bán dẫn dung dịch và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 chúng tôi đã tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV hệ bán dẫn dung dịch mà dòng đáp ứng đo đƣợc ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang điện hóa và là bán dẫn loại n hoặc loại p tƣơng ứng.

2.3.5.2. Thực nghiệm

Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực DY 2300 để đo thuộc tính quang điện hóa. Các điện cực đã chế tạo ở trên đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực Pt và điện cực tham chiếu là AgCl/Ag bảo hòa trong KCl 3,5M. Dung dịch điện phân là Na2SO4 nồng độ 0,5M và nguồn sáng của đèn Xenon với công suất 150W và cƣờng độ sáng là I0 = 100 W/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính. Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính toán sử dụng phƣơng trình sau:

[mA.cm ] ( [ ] | [ ]|)

[mW ] 100 (2.5) Trong đó:

- jlà mật độ dòng quang

- P là công suất của nguồn sáng

Với Vbias là thế ngoài đặt vào hai điện cực dƣới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch (j = 0) [51].

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2 nung ở các nhiệt độ 500 oC, 600 oC, 700 oC đƣợc trình bày trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC, 600 oC, 700 oC

Từ Hình 3.1 cho thấy, tại 500 oC các đỉnh ở góc 2θ bằng 25,33o; 37,82o; 48,06o; 53,93o; 55,05o tƣơng ứng với họ mặt (101), (004), (200),( 211), (105) đặc trƣng cho cấu trúc anatase của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84-1286). Tại 600 oC và 700 oC ngoài các họ mặt mạng kể trên, phổ nhiễu xạ còn xuất hiện hai đỉnh ở các giá trị 27,2o và 36,4o tƣơng ứng với các họ mặt mạng (110) và (101) thuộc cấu trúc rutile của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 73-

1763). Kết quả này hoàn phù hợp với các công trình đã đƣợc công bố về thành phần pha của vật liệu TiO2 [44].

Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu g-C3N4, GT1, GT2, GT3

Hình 3.2 là phổ XRD của mẫu g-C3N4 và các mẫu g-C3N4/TiO2 (GT1, GT2 và GT3). Phổ XRD của vật liệu g-C3N4 xuất hiện đỉnh ở góc 2θ khoảng 27,3o đặctrƣng cho cấu trúc của g-C3N4. Sự xuất hiện đỉnh này là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tƣơng ứng với họ mặt (002). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công trình đã đƣợc công bố về thành phần pha của vật liệu g-C3N4 [52].

Mặc khác, trên các mẫu g-C3N4/TiO2 đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chính đặc trƣng cho sự có mặt của TiO2 và g-C3N4. Điều này chứng tỏ cấu trúc TiO2 và g-C3N4 là không đổi sau khi ghép chúng với nhau. Sở dĩ ta không quan sát đƣợc pha rutile của TiO , do chồng lên nhau của hai đỉnh ứng với hai

họ mặt mạng (110) của pha rutile và (002) của C3N4. Kết quả nhiễu xạ tia X đã chứng minh vật liệu tổng hợp đƣợc là composit g-C3N4/TiO2.

3.2. Kết quả ảnh SEM và TEM

Hình 3.3, 3.4, 3.5 dƣới đây là ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 o

C, 600 oC, 700 oC.

Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở 500 oC

Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở 700 oC

Kết quả cho thấy, khi nung ở nhiệt độ 500 oC hình thái vật liệu có dạng ống với chiều dài khoảng vài m, đƣờng kính khoảng 5÷7 nm. Khi nhiệt độ nung tăng lên 600 oC thì ngoài hình dạng ống bắt đầu xuất hiện một số hình thái dạng thanh. Ở nhiệt độ nung 700 oC, hình thái dạng thanh quan sát rõ ràng hơn, đây là hình thái tƣơng ứng với cấu trúc rutile của TiO2. Kết quả ảnh SEM tƣơng đối phù hợp so với phổ nhiễu xạ tia X.

Theo quan điểm của Kasuga và cộng sự [53] thì dạng ống của nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NaOH đƣợc hình thành ở giai đoạn rửa axit loãng và nƣớc cất. Khi bột TiO2 thủy nhiệt với dung dịch NaOH thì một vài liên kết Ti-O-Ti bị bẽ gãy tạo liên kết Ti-O-Na, Ti-OH. Các liên kết mới Ti-O-Ti do các liên kết Ti-O-Na, Ti-OH phản ứng với dung dịch HCl và nƣớc cất hình thành. Liên kết Ti-OH có thể tạo nên dạng tấm. Các liên kết Ti-O-Ti hoặc các liên kết Ti-O…H-O-Ti đƣợc sinh ra nhờ quá trình hidrat hóa các liên kết Ti-OH trong dung dịch HCl. Khoảng

cách Ti-Ti trên bề mặt nguyên tử giảm, kết quả các tấm cuộn lại và hình thành cấu trúc ống.

Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4

Hình 3.6 cho thấy cấu trúc bề mặt xốp của g-C3N4. Kiểu cấu trúc lớp của g-C3N4 đƣợc hình thành từ các đơn vị cấu trúc triazine và tri-s-triazin, sự tạo thành nên g-CN từ melamin phải trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt độ khác nhau. Theo một số tài liệu đã công bố [52], có thể mô tả quá trình này theo sơ đồ ở Hình 3.7.

Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin

Sơ đồ này cho thấy, sự tạo thành g-C3N4 là do quá trình tách NH3 từ các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Ở giữa giai đoạn từ melem chuyển sang g-CN có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc hình thành nên g-C3N4.

Hình thái và cấu trúc của điện cực g-C3N4/TiO2 đƣợc thể hiện qua ảnh SEM và TEM ở Hình 3.8.

Hình 3.8. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của điện cực g-C3N4/TiO2

Sau khi phủ g-C3N4 lên bề mặt ống của TiO2 vẫn giữ nguyên nhƣng trên bề mặt có lớp màng mỏng phủ lên trên, đây chính là hình thái đặc trƣng của g-C3N4 với cấu trúc nano 2 chiều (Hình 3.8). Kết quả này một lần nữa khẳng định vật liệu tổng hợp là composit g-C3N4/TiO2 cấutrúc ống nano.

3.3. Phổ phản xạ khuếch tán (UV-VIS)

Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn ở Hình 3.9 cho thấy TiO2 hấp thụ ánh sáng ở từ trong vùng tử ngoại xa đến bƣớc sóng 380 nm và đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng khoảng 314 nm ứng với độ rộng vùng cấm của tinh thể anatase. Điều này giải thích tại sao TiO2 có hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh sáng khả kiến. Đối với các vật liệu composit dải hấp thụ của chúng đã dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng dài khi tăng hàm lƣợng g-C3N4 . Rõ ràng sự dịch chuyển này nhờ sự đóng góp của g-C3N4. Bán dẫn polyme phi kim loại này đóng vai trò nhƣ một chất nhạy quang, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt tính quang hóa của chúng dƣới ánh sáng nhìn thấy. Điều này cho phép dự đoán vật liệu composit g-C3N4/TiO2 sẽ cho hiệu quả quang hóa tốt trong vùng khả kiến.

3.4. Tính chất quang điện hóa của vật liệu

3.4.1. Tính chất quang điện hóa của TiO2

Từ kết quả đo thuộc tính quang điện hóa ở Hình 3.10 cho thấy, khi không chiếu ánh sáng thì không có dòng quang, khi chiếu ánh sáng thì dòng quang tăng theo thế ngoài tăng và đạt giá trị bão hòa tại thế 0,3 V. Mật độ dòng quang cao nhất của mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC có giá tri là 0,1 mA/cm2 và hiệu suất chuyển đổi quang cao nhất là 0,061%, giá trị này cao gấp 2 lần so với TiO2 nung ở 500oC và gấp 1,67 lần so với TiO2 nung ở 600oC.

3.4.2. Tính chất quang điện hóa của g-C3N4/TiO2

Từ những kết quả trên ta thấy TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC cho kích thƣớc ống rất đồng đều đồng thời mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của nó cũng cao hơn so với các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC và 600 oC. Vì thế nên chúng tôi chọn khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực g-C3N4/TiO2 với TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC.

Hình 3.10. Mật độ dòng quang (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang (b) của các điện cực TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC, 600 oC và 700 oC

Hình 3.11. Mật độ dòng quang của các điện cực GT1, GT2, GT3

Tính chất quang điện hóa của các điện cực GT1, GT2, GT3 đƣợc thể hiện trên Hình 3.11 và Hình 3.12. Khi có sự có mặt của của g-C3N4 mật độ dòng quang và hiệu suất của điện cực tăng lên đáng kể. Trong đó, mẫu GT2 có mật độ dòng quang cao nhất là 0,9 mA/cm2 và hiệu suất chuyển đổi quang đạt 0,2%; Mật độ dòng quang của mẫu GT3 là 0,8 mA/cm2

và hiệu suất chuyển đổi quang là 0,12%; Mật độ dòng quang của mẫu GT1 là 0,42mA/cm2. Mật độ dòng quang của mẫu GT2 cao gấp 9 lần so với điện cực TiO2 . Nguyên nhân sự tăng mật độ dòng quang là do khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của g-C3N4 làm tăng lƣợng quang điện tích (điện tử và lỗ trống) đến bề mặt điện cực (Hình 3.13). Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang của g-C3N4/TiO2 cao hơn so với TiO2 là điều rất phù hợp. Tuy nhiên, nếu bề dày của lớp g-C3N4 tiếp tục tăng lên thì xảy ra quá trình tái hợp cặp điện tử lỗ trống, do đó làm giảm hiệu suất. Chính vị vậy điện cực GT2 cho hiệu suất tốt hơn so với điện cực GT3.

Liu và cộng sự đã đƣa ra cơ chế hoạt động quang điện hóa của cấu trúc g-C3N4/TiO2 trên Hình 3.13. Trong cơ chế này, một dị thể phù hợp tốt đƣợc hình thành bởi sự kết hợp của g-C3N4 và TiO2 vì vùng hóa trị và vùng dẫn của g-C3N4 cao hơn so với TiO2. Khi chiếu xạ ánh sáng, các electron đƣợc kích thích từ vùng hóa trị (VB) của g-C3N4 đến vùng dẫn (CB) của nó, sau đó đƣợc chuyển đến vùng dẫn của ống nano TiO2 và để lại lỗ trống trong vùng hóa trị VB của g-C3N4. Cuối cùng, các electron đƣợc vận chuyển đến điện cực đếm qua mạch ngoài kết hợp với ion H+ để tạo ra H2. Bên cạnh đó, các lỗ trống đƣợc tạo ra trong vùng hóa trị của ống nano TiO2 đƣợc chuyển đến vùng hóa trị của g-C3N4 và tham gia vào quá trình oxy hóa các phân tử nƣớc. Do đó, nhóm nghiên cứu này đã xác định rằng sự tăng cƣờng đáng kể trong quang dẫn có thể đƣợc quy cho việc xây dựng hệ dị vòng g-C3N4/TiO2, giúp tăng tốc

độ di chuyển của các chất mang và ngăn chặn đáng kể sự tái hợp của các hạt mang điện tử đƣợc quang hóa.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đƣa ra một số kết luận sau:

1. Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực quang g-C3N4 /TiO2 cấu trúc ống nano trên đế dẫn ITO bằng phƣơng pháp doctor blade (phƣơng pháp phủ kéo). Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy:

- TiO2 có cấu trúc anatase và khi nung ở nhiệt độ 600 oC, 700 oC xuất hiện thêm cấu trúc rutile.

- Các mẫu g-C3N4/TiO2 đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng cho sự có mặt của TiO2 và g-C3N4.

2. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy TiO2 có cấu trúc dạng ống nano với đƣờng kính khoảng 10 nm, vật liệu g-C3N4 có hình thái màng mỏng phủ lên bề mặt TiO2.

3. Phổ UV-VIS cho thấy mẫu TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại xa đến bƣớc sóng 380 nm, nhƣng đối với mẫu g-C3N4/TiO2 thì biên hấp thụ mở rộng tới vùng ánh sáng nhìn thấy.

4. Kết quả khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của điện cực cho thấy:

- Mật độ dòng quang và hiệu suất quang của điện cực g-C3N4/TiO2 tăng lên đáng kể so với điện cực TiO2.

- Đã khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của g-C3N4/TiO2 cấu trúc ống nano theo tỉ lệ khối lƣợng khác nhau giữa TiO2:g-C3N4 và tỉ lệ khối lƣợng mà hiệu suất chuyển đổi quang đạt cực đại (0,2%) là 1:2 với mật độ dòng quang tƣơng ứng là 0,9 mA/cm2

KIẾN NGHỊ

Do thời gian hạn chế và các điều kiện khách quan, chúng tôi nhận thấy một số vấn đề cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn nhƣ sau:

- Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của g- C3N4/TiO2 với TiO2 có cấu trúc khác nhƣ thanh nano, dây nano, sợi nano…

- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của TiO2 cấu trúc ống nano khi biến tính bề mặt vật liệu bằng các chất bán dẫn khác.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. [2] M. AbdElmoula (2011), “Optical, Electrical and Catalytic Properties Of

Titania Nanotubes”, ProQuest Diss. Theses, no. August, p. 275.

[3] H. Lin et al.(2008), “Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films”, Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol, vol. 151, pp. 133-139.

[4] I. Laser and O. Technique (2010), “Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications”, Structure, no. June.

[5] Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Y. Tung, and H. M. Lin (1997), “X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Mater, vol. 9, pp. 355-358.

[6] A. A. Gribb and J. F. Banfield (1997), “Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2”, Am. Mineral., vol. 82, pp. 717-728.

[7] X. Ye, J. Sha, Z. Jiao, and L. Zhang (1997), “Thermoanalytical characteristics of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”,

Nanostructured Mater, vol. 8, pp. 919-927.

[8] H. Kominami, M. Kohno, and Y. Kera (2000), “Synthesis of brookite- type titanium oxide nano-crystals in organic media”, J. Mater. Chem, vol. 10, pp. 1151-1156.

[9] R. G. Breckenridge and W. R. Hosler (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys. Rev, 91(4), pp. 793-802.

[10] H. K. Ardakani (1994), “Electrical and optical properties of in situ „hydrogen-reduced‟ titanium dioxide thin films deposited by pulsed

excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol. 248, pp. 234-239.

[11] L. Baraginsky and V. Shklover (1999), Light absororption in TiO2 nanoparticles. Eur. Phys. J. D, pp. 697-701.

[12] H. Lin, C. P. Huang, W. Li, C. Ni, S. I. Shah, and Y. H. Tseng (2006), “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Appl. Catal. B Environ, vol. 68, pp. 1-11.

[13] W. Yin (2010), “Band structure engineering of TiO2 from first- principles calculations”, no. 3, p. 2010.

[14] T. Sasaki and M. Watanabe (1997), “Semiconductor nanosheet crystallites of quasi-TiO2 and their optical properties”, J. Phys. Chem. B, vol. 101 (49), pp. 10159-10161.

[15] N. Sakai, Y. Ebina, K. Takada, and T. Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and Photoelectrochemical Studies”, J. Am. Chem. Soc, vol. 126, pp. 5851-5858.

[16] X. Chen and S. S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications”, Chemical Reviews, 107, 2891-2959.

[17] N. T. M. Hƣơng (2018), Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp TiO2/SiO2 và TiO2/PEG bằng phương pháp Sol-Gel. Luận án tiến sĩ.

[18] K. Huang, L. Chen, J. Deng, and J. Xiong (2012), “Enhanced visible- light photocatalytic performance of nanosized anatase TiO2 doped with CdS quantum dots for cancer-cell treatment”, J. Nanomater.

[19] P. Hoyer (1996), “Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array”,