Từ những kết quả trên ta thấy TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC cho kích thƣớc ống rất đồng đều đồng thời mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của nó cũng cao hơn so với các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC và 600 oC. Vì thế nên chúng tôi chọn khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực g-C3N4/TiO2 với TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC.
Hình 3.10. Mật độ dòng quang (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang (b) của các điện cực TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC, 600 oC và 700 oC
57
Hình 3.11. Mật độ dòng quang của các điện cực GT1, GT2, GT3
58
Tính chất quang điện hóa của các điện cực GT1, GT2, GT3 đƣợc thể hiện trên Hình 3.11 và Hình 3.12. Khi có sự có mặt của của g-C3N4 mật độ dòng quang và hiệu suất của điện cực tăng lên đáng kể. Trong đó, mẫu GT2 có mật độ dòng quang cao nhất là 0,9 mA/cm2 và hiệu suất chuyển đổi quang đạt 0,2%; Mật độ dòng quang của mẫu GT3 là 0,8 mA/cm2
và hiệu suất chuyển đổi quang là 0,12%; Mật độ dòng quang của mẫu GT1 là 0,42mA/cm2. Mật độ dòng quang của mẫu GT2 cao gấp 9 lần so với điện cực TiO2 . Nguyên nhân sự tăng mật độ dòng quang là do khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến của g-C3N4 làm tăng lƣợng quang điện tích (điện tử và lỗ trống) đến bề mặt điện cực (Hình 3.13). Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang của g-C3N4/TiO2 cao hơn so với TiO2 là điều rất phù hợp. Tuy nhiên, nếu bề dày của lớp g-C3N4 tiếp tục tăng lên thì xảy ra quá trình tái hợp cặp điện tử lỗ trống, do đó làm giảm hiệu suất. Chính vị vậy điện cực GT2 cho hiệu suất tốt hơn so với điện cực GT3.
Liu và cộng sự đã đƣa ra cơ chế hoạt động quang điện hóa của cấu trúc g-C3N4/TiO2 trên Hình 3.13. Trong cơ chế này, một dị thể phù hợp tốt đƣợc hình thành bởi sự kết hợp của g-C3N4 và TiO2 vì vùng hóa trị và vùng dẫn của g-C3N4 cao hơn so với TiO2. Khi chiếu xạ ánh sáng, các electron đƣợc kích thích từ vùng hóa trị (VB) của g-C3N4 đến vùng dẫn (CB) của nó, sau đó đƣợc chuyển đến vùng dẫn của ống nano TiO2 và để lại lỗ trống trong vùng hóa trị VB của g-C3N4. Cuối cùng, các electron đƣợc vận chuyển đến điện cực đếm qua mạch ngoài kết hợp với ion H+ để tạo ra H2. Bên cạnh đó, các lỗ trống đƣợc tạo ra trong vùng hóa trị của ống nano TiO2 đƣợc chuyển đến vùng hóa trị của g-C3N4 và tham gia vào quá trình oxy hóa các phân tử nƣớc. Do đó, nhóm nghiên cứu này đã xác định rằng sự tăng cƣờng đáng kể trong quang dẫn có thể đƣợc quy cho việc xây dựng hệ dị vòng g-C3N4/TiO2, giúp tăng tốc
59
độ di chuyển của các chất mang và ngăn chặn đáng kể sự tái hợp của các hạt mang điện tử đƣợc quang hóa.
60
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đƣa ra một số kết luận sau:
1. Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công điện cực quang g-C3N4 /TiO2 cấu trúc ống nano trên đế dẫn ITO bằng phƣơng pháp doctor blade (phƣơng pháp phủ kéo). Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy:
- TiO2 có cấu trúc anatase và khi nung ở nhiệt độ 600 oC, 700 oC xuất hiện thêm cấu trúc rutile.
- Các mẫu g-C3N4/TiO2 đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng cho sự có mặt của TiO2 và g-C3N4.
2. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy TiO2 có cấu trúc dạng ống nano với đƣờng kính khoảng 10 nm, vật liệu g-C3N4 có hình thái màng mỏng phủ lên bề mặt TiO2.
3. Phổ UV-VIS cho thấy mẫu TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại xa đến bƣớc sóng 380 nm, nhƣng đối với mẫu g-C3N4/TiO2 thì biên hấp thụ mở rộng tới vùng ánh sáng nhìn thấy.
4. Kết quả khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của điện cực cho thấy:
- Mật độ dòng quang và hiệu suất quang của điện cực g-C3N4/TiO2 tăng lên đáng kể so với điện cực TiO2.
- Đã khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của g-C3N4/TiO2 cấu trúc ống nano theo tỉ lệ khối lƣợng khác nhau giữa TiO2:g-C3N4 và tỉ lệ khối lƣợng mà hiệu suất chuyển đổi quang đạt cực đại (0,2%) là 1:2 với mật độ dòng quang tƣơng ứng là 0,9 mA/cm2
61
KIẾN NGHỊ
Do thời gian hạn chế và các điều kiện khách quan, chúng tôi nhận thấy một số vấn đề cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn nhƣ sau:
- Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của g- C3N4/TiO2 với TiO2 có cấu trúc khác nhƣ thanh nano, dây nano, sợi nano…
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của TiO2 cấu trúc ống nano khi biến tính bề mặt vật liệu bằng các chất bán dẫn khác.
62
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. [2] M. AbdElmoula (2011), “Optical, Electrical and Catalytic Properties Of
Titania Nanotubes”, ProQuest Diss. Theses, no. August, p. 275.
[3] H. Lin et al.(2008), “Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films”, Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol, vol. 151, pp. 133-139.
[4] I. Laser and O. Technique (2010), “Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications”, Structure, no. June.
[5] Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Y. Tung, and H. M. Lin (1997), “X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Mater, vol. 9, pp. 355-358.
[6] A. A. Gribb and J. F. Banfield (1997), “Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2”, Am. Mineral., vol. 82, pp. 717-728.
[7] X. Ye, J. Sha, Z. Jiao, and L. Zhang (1997), “Thermoanalytical characteristics of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”,
Nanostructured Mater, vol. 8, pp. 919-927.
[8] H. Kominami, M. Kohno, and Y. Kera (2000), “Synthesis of brookite- type titanium oxide nano-crystals in organic media”, J. Mater. Chem, vol. 10, pp. 1151-1156.
[9] R. G. Breckenridge and W. R. Hosler (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys. Rev, 91(4), pp. 793-802.
[10] H. K. Ardakani (1994), “Electrical and optical properties of in situ „hydrogen-reduced‟ titanium dioxide thin films deposited by pulsed
63
excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol. 248, pp. 234-239.
[11] L. Baraginsky and V. Shklover (1999), Light absororption in TiO2 nanoparticles. Eur. Phys. J. D, pp. 697-701.
[12] H. Lin, C. P. Huang, W. Li, C. Ni, S. I. Shah, and Y. H. Tseng (2006), “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Appl. Catal. B Environ, vol. 68, pp. 1-11.
[13] W. Yin (2010), “Band structure engineering of TiO2 from first- principles calculations”, no. 3, p. 2010.
[14] T. Sasaki and M. Watanabe (1997), “Semiconductor nanosheet crystallites of quasi-TiO2 and their optical properties”, J. Phys. Chem. B, vol. 101 (49), pp. 10159-10161.
[15] N. Sakai, Y. Ebina, K. Takada, and T. Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and Photoelectrochemical Studies”, J. Am. Chem. Soc, vol. 126, pp. 5851-5858.
[16] X. Chen and S. S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications”, Chemical Reviews, 107, 2891-2959.
[17] N. T. M. Hƣơng (2018), Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp TiO2/SiO2 và TiO2/PEG bằng phương pháp Sol-Gel. Luận án tiến sĩ.
[18] K. Huang, L. Chen, J. Deng, and J. Xiong (2012), “Enhanced visible- light photocatalytic performance of nanosized anatase TiO2 doped with CdS quantum dots for cancer-cell treatment”, J. Nanomater.
[19] P. Hoyer (1996), “Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array”,
64
[20] N. Baram, D. Starosvetsky, J. Starosvetsky, M. Epshtein, R. Armon, and Y. Ein-Eli (2007), “Enhanced photo-efficiency of immobilized TiO2 catalyst via intense anodic bias”, Electrochem. commun, pp. 1684-1688. [21] Y. Zhu, H. Li, Y. Koltypin, Y. R. Hacohen, and A. Gedanken (2001),
“Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotubes”, Chem. Commun, pp. 2616-2617.
[22] R. A. Caruso, J. H. Schattka, and A. Greiner (2001), “Titanium Dioxide Tubes from Sol–Gel Coating of Electrospun Polymer Fibers”, Adv. Mater, 13, pp. 1577-1579.
[23] V. Zwilling, E. Darque-Ceretti, A. Boutry-Forveille, D. David, M. Y. Perrin, and M. Aucouturier (1999), “Structure and Physicochemistry of Anodic Oxide Films on Titanium and TA6V Alloy”, Surf. Interface Anal, vol. 27, pp. 629-637
[24] G. K. Mor, O. K. Varghese, M. Paulose, N. Mukherjee, and C. A. Grimes (2003), “Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes”, J. Mater. Res, vol. 18, pp. 2588-2593.
[25] M. Paulose et al. (2006), “Anodic growth of highly ordered TiO2 nanotube arrays to 134 μm in length”, J. Phys. Chem. B, vol. 110, pp. 16179-16184.
[26] I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy, and F. Weill (1999), “On a new model of the graphitic form of C3N4”, Solid State Commun, vol. 109, pp. 697-701.
[27] J. Xu, H. T. Wu, X. Wang, B. Xue, Y. X. Li, and Y. Cao (2013), “A new and environmentally benign precursor for the synthesis of mesoporous g-C3N4 with tunable surface area” Phys. Chem. Chem. Phys, vol. 15, pp. 4510-4517.
65
of structure and morphology and their use as metal-free catalysts”, J. Mater. Chem, vol. 18, pp. 4893-4908.
[29] S. Acharya, S. Martha, P. C. Sahoo, and K. Parida (2015), “Glimpses of the modification of perovskite with graphene-analogous materials in photocatalytic applications”, Inorganic Chemistry Frontiers, vol. 2, 807-823.
[30] F. Goettmann, A. Fischer, M. Antonietti, and A. Thomas (2006), “Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for Friedel-Crafts reaction of benzene”, Angew. Chemie - Int. Ed, pp. 4467-4471.
[31] F. Su et al.(2010), “Mp g-C3N4-catalyzed selective oxidation of alcohols using O2 and visible light”, J. Am. Chem. Soc, 132, pp. 16299-16301.
[32] X. H. Li, J. S. Chen, X. Wang, J. Sun, and M. Antonietti (2011), “Metal-free activation of dioxygen by graphene/g-C3N4 nanocomposites: Functional dyads for selective oxidation of saturated hydrocarbons,” J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no. 21, pp. 8074–8077. [33] X. Wang et al. (2009), “A metal-free polymeric photocatalyst for
hydrogen production from water under visible light” , Nat. Mater, vol. 8, pp. 76-80.
[34] Y. Zhang et al. (2013), “Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-C3N4 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine”, Sci. Rep.
[35] Y. Zhang et al. (2013), “Biopolymer-activated graphitic carbon nitride towards a sustainable photocathode material”, Sci. Rep.
[36] S. Barman and M. Sadhukhan (2012), “Facile bulk production of highly blue fluorescent graphitic carbon nitride quantum dots and their application as highly selective and sensitive sensors for the detection of
66
mercuric and iodide ions in aqueous media”, J. Mater. Chem, vol. 22, pp. 21832-21837.
[37] R. Fagan, D. E. McCormack, S. J. Hinder, and S. C. Pillai (2016), “Photocatalytic properties of g-C3N4-TiO2 heterojunctions under UV and visible light conditions”, Materials (Basel).
[38] J. Yu, S. Wang, J. Low, and W. Xiao (2013), “Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air”, Phys. Chem. Chem. Phys, vol. 15, 16883-16890.
[39] J. Lei, Y. Chen, F. Shen, L. Wang, Y. Liu, and J. Zhang (2015), “Surface modification of TiO2 with g-C3N4 for enhanced UV and visible photocatalytic activity”, J. Alloys Compd., vol. 631, pp. 328–334.
[40] C. Miranda, H. Mansilla, J. Yá nez, S. Obregón, and G. Colón (2013), “Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2 composites prepared by a simple impregnation method”, J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 253, pp. 16–21.
[41] H. Wu et al. (2014), “High-performance and renewable supercapacitors based on TiO2 nanotube array electrodes treated by an electrochemical doping approach”, Electrochim. Acta, 116, pp. 129-136.
[42] Y. Li et al. (2015), “Efficient and Stable Photoelectrochemical Seawater Splitting with TiO2@g-C3N4 Nanorod Arrays Decorated by Co-Pi”, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 35, pp. 20283–20292.
[43] H. Zhang, F. Liu, H. Wu, X. Cao, J. Sun, and W. Lei (2017), “In situ synthesis of g-C3N4/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light”, RSC Adv., vol. 7, no. 64, pp. 40327–40333.
67
g-C3N4/TiO2 Nanotube Array Heterostructures”, Nano-Micro Lett., vol. 10, pp. 1-13.
[45] M. Fang (2010), X-ray in Characterization Techniques. Physical Sciences.
[46] T. V. Mặc (2003), Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[47] P. N. Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý. NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
[48] P. Kubelka and F. Munk (1931), “The Kubelka-Munk Theory of Reflectance”, Zeitschrift für Tech. Phys, vol. 12, pp. 593-601.
[49] S. Valencia, J. M. Marin, and G. Restrepo (2010), “Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, Open Mater. Sci. J, 4, pp. 9-14.
[50] T. X. Sén (2009), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội,
[51] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2”,
Science (80).
[52] S. C. Yan, Z. S. Li, and Z. G. Zou (2009), “Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine”,
Langmuir.
[53] T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, and K. Niihara (1999), “Titania nanotubes prepared by chemical processing”, Adv. Mater., vol. 11, no. 15, pp. 1307–1311.