2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.1.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chùm tia X với mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg:
2dsin = n. (2.1) Trong đó, n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
42
: bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm)
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
: góc phản xạ
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf - Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu [45].
Hình 2.4. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [45]
Kích thƣớc tinh thể của các mẫu cũng đƣợc tính toán bằng cách sử dụng công thức Debye-Scherrer:
Trong đó 0,89 là hằng số Scherrer, λ là bƣớc sóng của tia X, θ là góc nhiễu xạ Bragg và β là chiều rộng bán phổ.
2.3.1.2. Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy SEIMENS D5005 tại Đại học Quốc gia Hà Nội.
43
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.2.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [46].
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [47]
2.3.2.2. Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy JEOL-JSM- 7600 F tại viện AIST Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
44
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3.3.1. Nguyên tắc
Sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử đƣợc phát ra từ một catốt đƣợc đốt nóng (năng lƣợng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thƣờng có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thƣờng kém. Nhƣng ƣu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.
+ Sử dụng phát xạ trƣờng: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cƣờng độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhƣng có nhƣợc điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trƣờng chân không siêu cao.
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết đƣợc nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu nhƣ hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt.
2.3.3.2. Thực nghiệm
Hình ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL-JEM-2100F tại phòng thí nghiệm của Viện khoa học vật liệu Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp phổ UV-Vis
2.3.4.1. Nguyên tắc
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng liên quan đến quá trình phản
45
khuếch tán liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine. Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka-Munk nhƣ sau [48]:
K
S=(1-R)
2
2R =F(R) (2.3)
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ.
Bên cạnh đó, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để xác định giá trị năng lƣợng này theo phƣơng trình sau [49]:
(αhν)1/2 = C(hν -Eg) (2.4)
Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số ánh sáng. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)1/2
và hν, kẻ đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Eg.
2.3.4.2. Thực nghiệm
Phổ UV-Vis trạng thái rắn đƣợc đo trên Jasco -V670 tại phòng thí nghiệm Vật lý, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa
2.3.5.1. Nguyên tắc
Nguyên lý của phƣơng pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngƣợc lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tƣơng ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan
46
hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa đƣợc thể hiện trên đƣờng cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dƣơng ứng với quá trình oxi hóa. Từ đƣờng cong vôn – ampe thu đƣợc ta có thể đánh giá đƣợc tính chất điện hóa đặc trƣng của hệ [50].
Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì ngƣời ta chiếu tia UV vào hệ bán dẫn dung dịch và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 chúng tôi đã tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV hệ bán dẫn dung dịch mà dòng đáp ứng đo đƣợc ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang điện hóa và là bán dẫn loại n hoặc loại p tƣơng ứng.
2.3.5.2. Thực nghiệm
Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực DY 2300 để đo thuộc tính quang điện hóa. Các điện cực đã chế tạo ở trên đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực Pt và điện cực tham chiếu là AgCl/Ag bảo hòa trong KCl 3,5M. Dung dịch điện phân là Na2SO4 nồng độ 0,5M và nguồn sáng của đèn Xenon với công suất 150W và cƣờng độ sáng là I0 = 100 W/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính. Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính toán sử dụng phƣơng trình sau:
[mA.cm ] ( [ ] | [ ]|)
[mW ] 100 (2.5) Trong đó:
- jlà mật độ dòng quang
- P là công suất của nguồn sáng
47
Với Vbias là thế ngoài đặt vào hai điện cực dƣới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch (j = 0) [51].
48
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2 nung ở các nhiệt độ 500 oC, 600 oC, 700 oC đƣợc trình bày trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC, 600 oC, 700 oC
Từ Hình 3.1 cho thấy, tại 500 oC các đỉnh ở góc 2θ bằng 25,33o; 37,82o; 48,06o; 53,93o; 55,05o tƣơng ứng với họ mặt (101), (004), (200),( 211), (105) đặc trƣng cho cấu trúc anatase của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84-1286). Tại 600 oC và 700 oC ngoài các họ mặt mạng kể trên, phổ nhiễu xạ còn xuất hiện hai đỉnh ở các giá trị 27,2o và 36,4o tƣơng ứng với các họ mặt mạng (110) và (101) thuộc cấu trúc rutile của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 73-
49
1763). Kết quả này hoàn phù hợp với các công trình đã đƣợc công bố về thành phần pha của vật liệu TiO2 [44].
Hình 3.2. Phổ XRD của các mẫu g-C3N4, GT1, GT2, GT3
Hình 3.2 là phổ XRD của mẫu g-C3N4 và các mẫu g-C3N4/TiO2 (GT1, GT2 và GT3). Phổ XRD của vật liệu g-C3N4 xuất hiện đỉnh ở góc 2θ khoảng 27,3o đặctrƣng cho cấu trúc của g-C3N4. Sự xuất hiện đỉnh này là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tƣơng ứng với họ mặt (002). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công trình đã đƣợc công bố về thành phần pha của vật liệu g-C3N4 [52].
Mặc khác, trên các mẫu g-C3N4/TiO2 đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chính đặc trƣng cho sự có mặt của TiO2 và g-C3N4. Điều này chứng tỏ cấu trúc TiO2 và g-C3N4 là không đổi sau khi ghép chúng với nhau. Sở dĩ ta không quan sát đƣợc pha rutile của TiO , do chồng lên nhau của hai đỉnh ứng với hai
50
họ mặt mạng (110) của pha rutile và (002) của C3N4. Kết quả nhiễu xạ tia X đã chứng minh vật liệu tổng hợp đƣợc là composit g-C3N4/TiO2.
3.2. Kết quả ảnh SEM và TEM
Hình 3.3, 3.4, 3.5 dƣới đây là ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 o
C, 600 oC, 700 oC.
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở 500 oC
51
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 nung ở 700 oC
Kết quả cho thấy, khi nung ở nhiệt độ 500 oC hình thái vật liệu có dạng ống với chiều dài khoảng vài m, đƣờng kính khoảng 5÷7 nm. Khi nhiệt độ nung tăng lên 600 oC thì ngoài hình dạng ống bắt đầu xuất hiện một số hình thái dạng thanh. Ở nhiệt độ nung 700 oC, hình thái dạng thanh quan sát rõ ràng hơn, đây là hình thái tƣơng ứng với cấu trúc rutile của TiO2. Kết quả ảnh SEM tƣơng đối phù hợp so với phổ nhiễu xạ tia X.
Theo quan điểm của Kasuga và cộng sự [53] thì dạng ống của nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NaOH đƣợc hình thành ở giai đoạn rửa axit loãng và nƣớc cất. Khi bột TiO2 thủy nhiệt với dung dịch NaOH thì một vài liên kết Ti-O-Ti bị bẽ gãy tạo liên kết Ti-O-Na, Ti-OH. Các liên kết mới Ti-O-Ti do các liên kết Ti-O-Na, Ti-OH phản ứng với dung dịch HCl và nƣớc cất hình thành. Liên kết Ti-OH có thể tạo nên dạng tấm. Các liên kết Ti-O-Ti hoặc các liên kết Ti-O…H-O-Ti đƣợc sinh ra nhờ quá trình hidrat hóa các liên kết Ti-OH trong dung dịch HCl. Khoảng
52
cách Ti-Ti trên bề mặt nguyên tử giảm, kết quả các tấm cuộn lại và hình thành cấu trúc ống.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4
Hình 3.6 cho thấy cấu trúc bề mặt xốp của g-C3N4. Kiểu cấu trúc lớp của g-C3N4 đƣợc hình thành từ các đơn vị cấu trúc triazine và tri-s-triazin, sự tạo thành nên g-CN từ melamin phải trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt độ khác nhau. Theo một số tài liệu đã công bố [52], có thể mô tả quá trình này theo sơ đồ ở Hình 3.7.
53
Hình 3.7. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin
Sơ đồ này cho thấy, sự tạo thành g-C3N4 là do quá trình tách NH3 từ các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Ở giữa giai đoạn từ melem chuyển sang g-CN có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc hình thành nên g-C3N4.
Hình thái và cấu trúc của điện cực g-C3N4/TiO2 đƣợc thể hiện qua ảnh SEM và TEM ở Hình 3.8.
54
Hình 3.8. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của điện cực g-C3N4/TiO2
Sau khi phủ g-C3N4 lên bề mặt ống của TiO2 vẫn giữ nguyên nhƣng trên bề mặt có lớp màng mỏng phủ lên trên, đây chính là hình thái đặc trƣng của g-C3N4 với cấu trúc nano 2 chiều (Hình 3.8). Kết quả này một lần nữa khẳng định vật liệu tổng hợp là composit g-C3N4/TiO2 cấutrúc ống nano.
3.3. Phổ phản xạ khuếch tán (UV-VIS)
55
Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn ở Hình 3.9 cho thấy TiO2 hấp thụ ánh sáng ở từ trong vùng tử ngoại xa đến bƣớc sóng 380 nm và đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng khoảng 314 nm ứng với độ rộng vùng cấm của tinh thể anatase. Điều này giải thích tại sao TiO2 có hoạt tính quang xúc tác thấp trong vùng ánh sáng khả kiến. Đối với các vật liệu composit dải hấp thụ của chúng đã dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng dài khi tăng hàm lƣợng g-C3N4 . Rõ ràng sự dịch chuyển này nhờ sự đóng góp của g-C3N4. Bán dẫn polyme phi kim loại này đóng vai trò nhƣ một chất nhạy quang, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do đó có thể cải thiện hoạt tính quang hóa của chúng dƣới ánh sáng nhìn thấy. Điều này cho phép dự đoán vật liệu composit g-C3N4/TiO2 sẽ cho hiệu quả quang hóa tốt trong vùng khả kiến.
3.4. Tính chất quang điện hóa của vật liệu
3.4.1. Tính chất quang điện hóa của TiO2
56
Từ kết quả đo thuộc tính quang điện hóa ở Hình 3.10 cho thấy, khi không chiếu ánh sáng thì không có dòng quang, khi chiếu ánh sáng thì dòng quang tăng theo thế ngoài tăng và đạt giá trị bão hòa tại thế 0,3 V. Mật độ dòng quang cao nhất của mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC có giá tri là 0,1 mA/cm2 và hiệu suất chuyển đổi quang cao nhất là 0,061%, giá trị này cao gấp 2 lần so với TiO2 nung ở 500oC và gấp 1,67 lần so với TiO2 nung ở 600oC.
3.4.2. Tính chất quang điện hóa của g-C3N4/TiO2
Từ những kết quả trên ta thấy TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC cho kích thƣớc ống rất đồng đều đồng thời mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của nó cũng cao hơn so với các mẫu TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC và 600 oC. Vì thế nên chúng tôi chọn khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực g-C3N4/TiO2 với TiO2 nung ở nhiệt độ 700 oC.
Hình 3.10. Mật độ dòng quang (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang (b) của các điện cực TiO2 nung ở nhiệt độ 500 oC, 600 oC và 700 oC
57
Hình 3.11. Mật độ dòng quang của các điện cực GT1, GT2, GT3
58
Tính chất quang điện hóa của các điện cực GT1, GT2, GT3 đƣợc thể hiện trên Hình 3.11 và Hình 3.12. Khi có sự có mặt của của g-C3N4 mật độ dòng quang và hiệu suất của điện cực tăng lên đáng kể. Trong đó, mẫu GT2 có mật độ dòng quang cao nhất là 0,9 mA/cm2 và hiệu suất chuyển đổi quang đạt 0,2%; Mật độ dòng quang của mẫu GT3 là 0,8 mA/cm2
và hiệu suất chuyển đổi quang là 0,12%; Mật độ dòng quang của mẫu GT1 là