Graphic cacbon nitric đang ngày càng trở nên quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thƣờng của nó và những ứng dụng đầy hứa hẹn. g-C3N4 là ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng của cacbon trong lĩnh vực vật liệu. Ở điều kiện thƣờng, g-C3N4 là thù hình có tính ổn định nhất.
g-C3N4 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphic. Những mặt graphic này đƣợc cấu tạo bởi những vòng lục giác của những vòng triazin (C3N3) (Hình 1.16 a). Trong cấu trúc này, sự liên kết giữa các vòng đƣợc gắn chặt bởi nguyên tử nitơ. Trong đó, cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tƣơng ứng [26].
Trên cơ sở ảnh hiển vi điện tử truyền qua của g-C3N4 tổng hợp dƣới áp suất cao, Alves và cộng sự [26] đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác nhau trong mặt phẳng (Hình 1.16 b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể đƣợc liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng.
26
1.3.2. Phương pháp tổng hợp
g-C3N4 có thể đƣợc tổng hợp bằng phản ứng ngƣng tụ xianamit, dicyandiamit, ure hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu đƣợc vật liệu khác nhau với mức độ ngƣng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc đƣợc hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngƣng tụ là có không gian hai chiều rộng hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu nhƣ hạt nano hoặc bột mao quản có thể đƣợc hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng nhƣ tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn nhƣ đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngƣng tụ ba phân tử (trimerization), và cũng nhƣ kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trƣờng hợp bất thƣờng này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4 cũng đóng vai trò nhƣ một chất xúc tác dị thể và có thể đƣợc biến tính bởi nano kim loại.
Các phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 bao gồm ngƣng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Jie Xu và cộng sự [27] đã ngƣng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu đƣợc g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphic đƣợc xếp rõ ràng. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 1.17.
27
Hình 1.17. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng ngƣng tụ NH(NH2)2 [27]
Một bƣớc tiến mới trong việc nghiên cứu g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn đƣợc công bố bởi Arne Thomas và cộng sự [28], nhóm nghiên cứu này đã phân tích và giải thích đƣợc các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8- triamino-tri-s-triazine, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.18). Melem đã đƣợc tìm thấy là một chất trung gian, nhƣng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất đƣợc mô tả này đƣợc xem là mô hình gần nhƣ lý tƣởng cho trƣờng hợp cấu trúc melon polymer.
Triazine và tri-s-triazine đã đƣợc thảo luận nhƣ đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 do môi trƣờng điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thƣớc của các lỗ trống của g-C3N4.
28
Hình 1.18. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4
Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit đƣợc trình bày ở Hình 1.19, bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngƣng. Giai đoạn đầu ngƣng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai, amoniac đƣợc tách ra. Do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin đƣợc tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 o
C. Sự trùng ngƣng các đơn vị này tạo các polyme mạng lƣới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 o
C vật liệu sẽ bị phân hủy [29].
Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, khi sử dụng dicyandiamit là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.
29
Hình 1.19. a) Mạng lƣới g-C3N4, (b) bột g-C3N4, (c) Quá trình hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit [29]
Ở nhiệt độ 390 oC melem đƣợc hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin. Sản phẩm ngƣng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dƣới áp suất cao riêng phần của NH3. Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lƣợng hơn và tƣơng ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngƣng tụ ở nhiệt độ 520 oC dẫn đến loại bỏ đáng kể NH3 và ngƣng tụ lƣợng lớn g-C3N4 [29].
1.3.3. Ứng dụng và tình hình nghiên cứu g-C3N4
1.3.3.1. g-C3N4 làm chất xúc tác
TiO2 là chất xúc tác truyền thống do tính ổn định và không độc hại của nó. Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm tƣơng đối rộng và sự tái hợp điện tích làm hiệu quả xúc tác quang thấp. So với TiO2, g-C3N4 sở hữu độ rộng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Bên cạnh đó, khả
30
năng oxy hóa khử và sự linh hoạt trong gắn kết với kim loại của nó làm tăng cƣờng hiệu suất xúc tác quang.
*Làm chất xúc tác cho các phản ứng Friedel-craft
g-C3N4 có thể tạo ra sự tái định vị electron trong cả vùng dẫn và vùng hóa trị do khuyết tật của nó nhƣ độ cong, cạnh hoặc các nguyên tử doping, hoạt động ở vị trí xúc tác trong quá trình khử oxy hóa ethylbenzene. Nói chung, g-C3N4 có hầu hết các tính chất điện tử của than chì, trở thành ứng cử viên quan trọng nhất để bổ sung cacbon trong vật liệu ứng dụng. Do đó, g- C3N4 là một trong những sản phẩm hứa hẹn nhất làm chất xúc tác cho phản ứng Friedel-craft. Goettmann và cộng sự [30] đã sử dụng nó để nhận ra sự acyl hóa Friedel-Crafts của benzen. Họ đã sử dụng heptan làm dung môi cho quá trình acyl hóa Friedel-Crafts và điều tra hiệu ứng bề mặt và tinh thể của các chất xúc tác sử dụng.
* Làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử
Su và đồng nghiệp đã sử dụng g-C3N4 để nhận ra quá trình oxy hóa rƣợu dƣới ánh sáng nhìn thấy [31]. Ngoài ra, Li et al [32] sử dụng vật liệu nano của tấm graphen (GS) / polymer cacbon nitric (GSCN) để kích hoạt O2 cho quá trình oxy hóa chọn lọc cyclohexane, rất quan trọng đối với các quy trình công nghiệp và hóa học hiện tại.
* Làm chất xúc tác để tách nước
Ngày nay, hydro đƣợc coi là năng lƣợng sạch để đối phó với cuộc khủng hoảng năng lƣợng và ô nhiễm môi trƣờng do lạm dụng nhiên liệu hóa thạch. Nguồn hydro lý tƣởng nhất là nƣớc. Chất xúc tác quang không đồng nhất với độ rộng vùng cấm nhỏ và vị trí vùng cấm thích hợp đóng vai trò chính trong việc sử dụng năng lƣợng mặt trời. Có hai cách để cải thiện hiệu quả cho xúc tác quang, đó là: I. Giảm độ rộng vùng cấm để thích ứng năng lƣợng của ánh sáng khả kiến; II. Tách các exciton đủ bằng cách đƣa ra một số
31
khuyết tật của mạng tinh thể để giảm tốc độ tái hợp của các exciton và lỗ trống trong phản ứng xúc tác. Đối với g-C3N4, độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh và các đặc tính của các electron định xứ, cấu trúc vi mô thích hợp cũng nhƣ các khuyết tật và nguyên tử nitơ làm cho nó trở thành vật liệu đầy hứa hẹn để tách nƣớc. Kể từ khi Wang et al [33] sử dụng g-C3N4 để tách nƣớc lần đầu tiên, các nghiên cứu chuyên sâu đã tập trung vào lĩnh vực này. Nhiều nghiên cứu đã cải thiện hiệu quả xúc tác của quá trình tách nƣớc thông qua quá trình fluor hóa .
1.3.3.2. g-C3N4 làm vật liệu quang điện tử
Sự lai hóa sp2 giữa cacbon và nitơ tạo thành liên kết pi trong cấu trúc điện tử làm cho nó có các tính chất quang điện.
* g-C3N4 là thiết bị phát sáng
Hiện nay, các nhiên cứu tập trung vào sự phát quang của g-C3N4 do tính chất bán dẫn của nó. Nói chung, vùng phát quang đƣợc xác định bởi độ rộng vùng cấm và độ rộng vùng cấm của g-C3N4 có thể điều chỉnh bởi nhiệt độ xử lý. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu một cách có hệ thống khả năng điều chỉnh quang phát quang của g-C3N4, bằng cách kiểm soát liên tục nhiệt độ xử lý, kết quả vùng phát xạ của các mẫu bao gồm từ 400 nm đến 510 nm, từ màu xanh tím đến màu lục [34].
* g-C3N4 dưới dạng tế bào quang
Với độ ổn định hóa học vƣợt trội và cấu trúc điện tử đặc biệt, g- C3N4 là một chất bán dẫn đầy hứa hẹn cho các tế bào quang điện. Y.J.Zhang và cộng sự đã kết hợp g-C3N4 với than hoạt tính để có đƣợc một tế bào quang bền vững thể hiện hoạt động PEC catot cao gấp 3 lần so với g-C3N4 tinh khiết [35].
32
* g-C3N4 làm cảm biến quang
Barman và đồng nghiệp đã khám phá các chấm lƣợng tử g-C3N4 dƣới dạng cảm biến quang học để phát hiện các ion thủy ngân và iốt thông qua một cơ chế thuật ngữ cụ thể là “ON-OFF-ON”. Thủy ngân có thể đƣợc phát hiện bằng cách làm giảm sự phát quang của các chấm lƣợng tử g-C3N4 thông qua sự hình thành phức hợp g-C3N4-(Hg)x (ON-OFF) và phức hợp này có thể hoạt động nhƣ một cảm biến quang học cho iốt vì iốt có thể tái sinh các chấm lƣợng tử g-C3N4 tự do và do đó phục hồi phát quang (OFF-ON) [36].
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu g-C3N4/TiO2
graphic cacbon nitric (g-C3N4) và titan dioxide (TiO2) đã đƣợc Rachel Fagan và cộng sự chọn làm mô hình để nghiên cứu khả năng quang xúc tác trong điều kiện tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy. Việc sử dụng g-C3N4 đã đƣợc chứng minh là có hiệu quả trong việc giảm tái hợp thông qua sự tƣơng tác giữa TiO2 và g-C3N4. Nhóm nghiên cứu này đã điều chế g-C3N4 thông qua quá trình nhiệt phân melamine, sau đó thêm vào vật liệu TiO2 không pha tạp để tạo thành hệ thống TiO2 - g-C3N4. Khi các mẫu TiO2 pha tạp với 4% g- C3N4 đƣợc phân tích dƣới ánh sáng nhìn thấy thì khả năng quang xúc tác không cải thiện đáng kể so với TiO2 tinh khiết. Tuy nhiên, dƣới điều kiện chiếu xạ tia cực tím, khả năng xúc tác quang của các mẫu pha tạp tăng 43,9% so với TiO2 không pha tạp [37].
Yu và các cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2-g-C3N4 bằng phƣơng pháp nhiệt với nguồn TiO2 là P25 và urê và cho hiệu suất cao hơn khi phân hủy HCHO so với các thành phần g-C3N4 và TiO2 riêng rẽ [38]. Lei và các cộng sự đã chế tạo thành công TiO2-g-C3N4 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với nguồn TiO2 là hợp chất cơ kim và cho hiệu suất xúc tác quang phân hủy của thuốc màu axit orange 7 (AO7) [39]. C. Miranda và cộng sự đã chế tạo thành
33
công vật liệu composite TiO2-g-C3N4 với trọng lƣợng g-C3N4 khác nhau bằng phƣơng pháp nhiệt phân, cho kết quả tốt khi phân hủy của phenol dƣới bức xạ cực tím [40].
H. Wu và các cộng sự đã chế tạo thành công các siêu tụ điện hiệu suất cao dựa trên các điện cực TiO2 cấu trúc ống nano đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. Do TiO2 cấu trúc ống nano tinh khiết có độ dẫn điện tử kém làm ảnh hƣởng đến các ứng dụng thực tế nên nhóm nghiên cứu này sử dụng phƣơng pháp hydrat hóa để cải thiện đáng kể tính dẫn điện và hiệu suất điện hóa của các điện cực này. Các điện cực TiO2 cấu trúc ống nano đƣợc xử lý có điện dung trung bình rất cao 20,08 mFcm− 2 với mật độ dòng 0,05 mAcm− 2, gấp 20 lần so với các điện cực ống nano TiO2 tinh khiết [41].
Y. Li và các cộng sự [42] đã kết hợp TiO2 và g-C3N4 để chế tạo các mảng nanorod TiO2 @ g-C3N4 với các tỷ lệ khối lƣợng khác nhau của g-C3N4 thông qua quá trình tăng trƣởng thủy nhiệt, lắng đọng hóa học và sử dụng Co- Pi để trang trí trên bề mặt TiO2 @ g-C3N4 bằng phƣơng pháp điện di. Kết quả cho thấy Co-Pi đã đƣợc trang trí thành công trên các mảng nanorod TiO2 @ g-C3N4 lai (ký hiệu CCNR). Các phép đo quang hóa (PEC) đã chứng minh rằng các CCNR đƣợc chuẩn bị đóng vai trò là một điện cực quang hiệu quả và ổn định để phân tách nƣớc biển bằng quang điện hóa tách nƣớc. Mật độ dòng quang điện đạt 1,6 mA/cm2
dƣới 100 mW/cm2 (AM1.5G) chiếu sáng ở mức 1,23 V (RHE) (Hình 1.20). Đáng kể hơn, điện cực quang CCNR khá ổn định trong quá trình tách nƣớc biển và hiệu suất vẫn không bị giảm đi ngay cả sau mƣời giờ chiếu sáng liên tục [42].
34
Hình 1.20. Mật độ dòng quang của TiO2 NRs, TiO2/g-C3N4 NRs và CCNR [42]
Hui Zhang và các cộng sự [43] đã tổng hợp thành công các hạt nano g- C3N4/TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quá trình nung. g-C3N4 kết hợp cùng với TiO2 không chỉ tăng diện tích bề mặt của g-C3N4 mà còn tăng hiệu suất tách hyđro. Tốc độ tách hydro cao nhất là 40 µmol/h, cao hơn khoảng 2,7 lần so với các hạt nano tinh khiết g-C3N4.
35
Hình 1.21. Mật độ dòng quang điện (a) và Hiệu suất chuyển đổi quang (b) của các điện cực g-C3N4/TNTAs, TNTAs, TiO2 và g-C3N4/TiO2 [44]
Hình 1.21 là kết quả công trình nghiên cứu của Changhai Liu và cộng sự [44]. Nhóm nghiên cứu này đã chế tạo thành công điện cực g-C3N4/TiO2 cấu trúc ống nano. Chức năng chuyển tiếp dị thể g-C3N4/TNTAs tăng cƣờng hiệu quả hoạt động quang điện tách nƣớc bằng năng lƣợng mặt trời. Nó mở rộng phạm vi hấp thụ quang học của TNTAs, tăng tốc độ di chuyển của hạt tải, và ức chế sự tái tổ hợp của các cặp lỗ điện tử thông qua sự liên kết dải phổ hiệu quả giữa TiO2 cấu trúc ống nano và g-C3N4. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng khoảng 0,86 mA/cm2 và 0,25%. Mật độ dòng quang điện của g-C3N4/TiO2 và TiO2 vô định hình đƣợc xác định là 0,19