NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HOÁ

6. Cấu trúc luận văn

1.3. NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HOÁ

1.3.1. Nguyên lý chung

Cấu tạo của một tế bào quang điện hóa gồm:bình dung dịch điện phân có chứa hai điện cực quang anốt và catốt được nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn. Điện cực là chất bán dẫn được gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) (Hình 1.9 a).

Hình 1.9. (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước [26]

Hình 1.9. (b) Sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng (các quá trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và

vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt)[27]

Thông thường, trong tế bào quang điện hóa sử dụng một điện cực là chất bán dẫn thì bán dẫn loại n được thiết lập là điện cực quang anốt, trong khi đó bán dẫn loại p được thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt được sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode). Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào điện cực đếm, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tương ứng. Hình 1.9b mô tả sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng.

Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong dải hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tương ứng. Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu

sáng. Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nước để tạo thành khí hyđrô:

2

2 2 Light

H  e H (1.17)

Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nước để tạo thành khí ôxi:

2 2 1 2 2 2 Light H O h H  O (1.18)

1.3.2. Cơ chế quang điện hóa tách nước của vật liệu bán dẫn

Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không tự phát. Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là Go = 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra. Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng. Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nước và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hyđrô.

Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nước trên vật liệu bán dẫn có thể được mô tả như sau:

- Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.

TiO2 + hν  

VB

h + eCB (1.19)

- Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Sau đó, sẽ tham gia vào các phản ứng ôxi hóa và khử tương ứng.

2 2 1 2 2 2 Light H O h H  O (1.20) 2 2 2 Light H  e H (1.21)

Phản ứng phân tách nước tổng quát:

2 2 2

2 Light 2

H O O H (1.22)

Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng ôxi hóa khử tách nước. Thông thường, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò như các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng ôxi hóa khử. Mặt khác, hoạt động xúc tác quang sẽ được tăng cường nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [28].

1.3.3. Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang

1.3.3.1.Hiệu suất của PEC

Sự mất năng lượng là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lượng xảy ra là do các yếu tố sau:

- Photon có năng lượng nhỏ hơn Eg thì không được hấp thụ.

- Photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg thì được hấp thụ, nhưng chỉ một tỷ phần của năng lượng được chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dưới dạng nhiệt.

- Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.

- Sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp xúc của điện cực dẫn và bán dẫn, điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.

Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hiđrô.

1.3.3.2.Hiệu suất lượng tử (quantum efficiency-QE)

Hiệu suất lượng tử QE được định nghĩa là tỷ số phần trăm số electron sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

eff total N QE N 

Trong đó, Neff là số cặp electron – lỗ trống sinh ra dưới sự chiếu sáng, Ntotal là tổng số photon chiếu tới. Trong hệ tách nước tổng quát, tức là tách đồng thời cả hiđrô và ôxi, sử dụng một chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử được biểu diễn bởi công thức:

eff total nN QE N 

với n là hằng số có giá trị bằng 2 cho sự phát sinh khí hiđrô và bằng 4 cho sự phát sinh khí ôxi. Lưu ý rằng hiệu suất lượng tử bỏ qua sự mất mát năng lượng của ánh sáng chiếu xạ và hiệu suất chuyển đổi hóa học. Do vậy nó chỉ thích hợp để đánh giá trên vật liệu bán dẫn quang xúc tác mà không đại diện cho hiệu suất chuyển đổi phản ứng tách nước.

1.3.3.3.Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđrô (solar-to-hydrogen-STH)

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hiđrô từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô (STH). Hiệu suất STH được xác định bởi phương trình:

Năng lượng đầu ra như hiđrô Năng lượng ánh sáng chiếu tới STH =

Cụ thể hơn, hiệu suất STH được biểu diễn bởi: 1 0 1 H 2 2 2 sun R [mol.s ] G (H O)[J.mol ] STH I [W.cm ] S[cm ]        (1.23)

Trong đó, RH là tốc độ sinh hiđrô trong quá trình tách nước, G0(H2O) là năng lượng tự do Gibbs của nước, Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới và S là diện tích chiếu sáng.

Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải được hiệu chỉnh theo năng lượng điện của mạch ngoài. Khi đó, người ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency). Hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:

2 bias 2 total j[mA.cm ] (1, 23[V] V [V]) APBE P [mW.cm ]      (1.24)

Trong đó, j là mật độ dòng quang điện, Vbias là thế mạch ngoài, Ptotal là công suất của nguồn sáng chiếu xạ, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nước [29].

Trong hệ ba điện cực, người ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ (%) năng lượng ánh sáng thành năng lượng với sự có mặt của thế ngoài, hiệu suất này được tính theo công thức sau:

2 app 2 total j[mA.cm ] (1, 23[V] V [V] ) (%) 100 P [mW.cm ]       (1.25)

Trong đó, j là mật độ dòng quang, Ptotal là công suất của nguồn sáng chiếu xạ, Vapp= Vbias - Vaoc là thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đó Vbias là thế ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [30].

Ngoài ra, hiệu suất của một PEC cũng có thể được đánh giá bởi đại lượng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện, ký hiệu là IPCE

(incident photon to current conversion efficiency). Hiệu suất này thường được đo bởi số lượng electron sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được cho bởi biểu thức:

2 ph 2 light 1240 j [A.m ] IPCE [nm] P [W.m ]       (1.26)

Trong đó, jph là mật độ dòng quang điện sinh ra, λ là bước sóng của ánh sáng chiếu tới, Plight là cường độ chùm photon và 1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị. Hiệu suất IPCE có thể được xem là hàm hồi tiếp của ánh sáng tới quang điện cực với bước sóng ánh sáng tới [29].

1.3.4. Mật độ dòng quang [31]

Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nước chỉ sử dụng các hạt mang điện tích được tạo ra khi bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài. Khả năng này có thể được đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang được tạo ra dưới ánh sáng kích thích thích hợp. Tuy nhiên, theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu, điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn như khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng như khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định. Những đặc tính này có thể được xác định từ phân tích đặc trưng j – V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dưới ánh sáng kích thích. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể được sử dụng để ước tính vị trí mức năng lượng dải dẫn của vật liệu.

Trước khi phân tích j – V, loại chất bán dẫn (loại p hay n) của vật liệu cần phải được biết. Quá trình đo nên được thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ. Điều quan trọng cần ghi nhớ là hầu hết các điện cực loại

p có xu hướng thuận chiều phân cực thuận về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận với điện thế catốt.

Hình 1.10. Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng [31]

Khi được chiếu sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng tại các điện thế hoạt động này, lỗ trống (hạt tải điện thiểu số) trong điện cực loại n điều khiển qúa trình tạo oxi tại tiếp xúc điện cực - chất điện phân, trong khi điện tử (hạt tải thiểu số) trong điện cực loại p dẫn động quá trình tạo hiđrô tại tiếp xúc này. Điện thế mà tại đó hiện tượng này bắt đầu xảy ra là điện thế khởi phát dòng quang gọi là điện thế mở (Vmở). Đặc trưng của sự phụ thuộc mật độ dòng quang vào điện thế ngoài (j-V) của bán dẫn loại n được trình bày trong Hình 1.10.

Trong Hình 1.10, phạm vi điện thế ứng với sự khởi phát dòng quang nằm trong đoạn phi tuyến (a)-(b)-(c) được xem như quang phổ dòng quang điện. Phạm vi này có thể phụ thuộc vào độ pH, chính vì vậy đối với dung dịch điện phân khác nhau sẽ cho phổ đặc trưng j-V khác nhau.

Để đánh giá vật liệu làm điện cực, ba thông số cần chú ý trong đặc trưng j - V là giá trị thế mở mạch, giá trị mật độ dòng quang bão hòa và điện thế cần thiết để đạt được giá trị này.

Giá trị điện thế mở mạch (Vmở) là giá trị điện thế ứng dòng quang điện ứng bằng 0. Đối với vật liệu bán dẫn loại n thế mở mạch càng âm thì điện cực có phẩm chất càng tốt.

Giá trị dòng quang điện bảo hòa càng lớn thì hiệu suất của PEC càng cao.

Giá trị điện thế bảo hòa (Vbh) ứng với dòng quang điện bảo hòa càng nhỏ thì hiệu suất càng cao (đương nhiên là phải so sánh cùng giá trị dòng quang bảo hòa). Ngoài ra, giá trị (Vbh - Vmở) sẽ xác định PEC có hoạt động mà không cần tác dụng của thế ngoài hay không. Nếu giá trị này lớn hơn hay bằng 1,23 V (so với điện cực RHE) thì phản ứng tách nước sẽ tự xảy ra trong mô hình PEC khi được chiếu sáng mà không cần sự hỗ trợ của điện thế ngoài. Ngược lại, nếu giá trị này nhỏ hơn 1,23 V thì để phản ứng tách nước xảy ra, PEC cần phải hoạt động dưới hỗ trợ của một điện trường ngoài.

1.4. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA ĐỀ TÀI

1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Vật liệu TiO2 ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước được công bố bởi hai nhà khoa học người Nhật A. Fujishima và Honda vào năm 1972 [1], từ đó các nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao hiệu suất bằng cách đưa vật liệu về kích thước nano nhưng hình thái chủ yếu của vật liệu là dạng hạt. Hiện nay, để nâng cao hiệu suất tách nước của kỹ thuật quang điện hóa các nhà nghiên cứu chủ yếu là tập trung nghiên cứu các mô hình cấu trúc vật liệu làm điện cực quang. Những mô hình cấu trúc của nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano,… được nghiên cứu nhiều nhất bởi vì các dạng

cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải và giảm sự mất mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [32].

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo TiO2 cấu trúc thanh nano trât tự thẳng đứng trên đế dẫn điện trong suốt FTO. Grimes và cộng sự [33] đã chế tạo thanh nano TiO2 cấu trúc trật tự thẳng đứng trên đế FTO bằng cách này. Đế FTO sau khi làm sạch bằng sóng siêu âm được đặt vào bình teflon thủy nhiệt trong hỗn hợp gồm: 1ml tetrabutyl titanate, 1ml dung dịch axit clohydric nồng độ 37% khối lượng. Điều kiện thủy nhiệt là 180oC trong thời gian từ 30 phút đến 4 giờ. Nhóm tác giả thấy rằng chiều dài của thanh tăng lên khi thời gian thủy nhiệt tăng, cụ thể, thủy nhiệt trong 2 giờ thì chiều dài là 2,1 µm, tương ứng 4 giờ: 3,2 µm, 8 giờ: 3,8 µm,... Bằng phương pháp tương tự Qin và cộng sự [34]; Leu và cộng sự [35] và nhiều nhóm nghiên cứu khác đã chế tạo thành công cấu trúc này ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau (Hình 1.11) . Phương pháp này cho kết quả mật độ dòng quang tương đối cao từ 0,5 - 0,8 mA/cm2 khi điện cực được kích thích bằng bức xạ đèn Xenon có công suất 100 mW/cm2.

Hình 1.11. Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trât tự thẳng đứng lần lượt theo các tài liêu [33]; [34] và [35] (thứ tự từ trái qua phải)

Mặc dù, phương pháp này có nhược điểm là kích thước các thanh nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng không cao. Nhưng phương pháp này hiện nay vẫn được một số nhóm nghiên cứu dùng để chế tạo điện cực

quang TiO2 và khắc phục nhược điểm này bằng cách tạo thành các cấu trúc phân nhánh trên các thanh TiO2. Chẳng hạn, nhóm nghiên cứu Zheng và cộng sự [36] công bố chế tạo thành công điện cực quang cấu trúc TiO2 thanh nano mọc trât tự thẳng đứng phân nhánh Hình 1.12. Sau khi mọc thủy nhiệt TiO2 nano thanh trên đế FTO, điện cực được thủy nhiệt trong môi trường TiCl4 và