6. Cấu trúc luận văn
2.3.6. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance
spectrum: EIS)
Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau. Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình điện cực.
Tổng trở Z là một mạch điện xoay chiều là đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều, nó có thể được biểu diễn bằng số phức qua hai thành phần: thành phần thực Z' và thành phần ảo Z'' như sau:
Z Z' jZ'' (2.6) Trong đó:
Z' là phần thực của tổng trở Z, giá trị phần thực chính là điện trở của đoạn mạch.
Z" là phần ảo của tổng trở Z, giá trị phần ảo liên quan đến giá trị cảm kháng và dung kháng của đoạn mạch.
Nếu hai thành phần này được vẽ trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist hoặc đồ thị mặt phẳng phức. Thông thường trong các bình điện hóa, chỉ có phần tử tụ điện và điện trở, trục Z" có giá trị âm và mỗi điểm trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số (Hình 2.5).
Hình 2.5. Đồ thị Nyquist ứng với đoạn mạch xoay chiều gồm hai phần tử R, C mắc song song
Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được biểu diễn như một vectơ có chiều dài Z và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa hiệu điện thế và dòng điện qua bình điện hoá). Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là không thể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị.
Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau:
- Điện dung của lớp điện tích kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl. - Tổng trở của quá trình Faraday Zf.
- Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc.
Hình 2.6. Sơ đồ mạch điện Randles tương đương với hệ điện phân (a) Tổng trở Faraday của bình điện phân (b) và (c)
Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành hai cách tương đương: - Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs.
- Điện trở chuyển điện tích Rct đặc trưng cho quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp trên bề mặt điện cực và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặc trưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng.
Trong các đại lượng này chỉ có R0 không phụ thuộc tần số.
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct →0, khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct →∞. Sơ đồ thứ hai gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn được gọi là tổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR.
Bình điện hoá Randles là một trong những mô hình bình điện hoá phổ biến và đơn giản nhất, bao gồm một điện trở dung dịch (Rs), một tụ điện lớp kép (Cdl) và một điện trở dịch chuyển điện tích hoặc phân cực (Rct hoặc Rp). Ngoài tính hữu dụng của nó, mô hình bình điện hoá Randles thường là điểm khởi đầu cho các mô hình khác phức tạp hơn.
Hình 2.7. Giản đồ Nyquist tương ứng mạch Randles
Dựa vào giản đồ Nyquist, bằng phần mềm chuyên dụng để Fit ta có thể xác định được các giá trị như Cdl, Rct, Zw,...Từ các giá trị này ta có thể đánh giá được một số thông số điện hóa của điện cực như đã đề cập ở phần đầu của mục này.
Trong luận văn này, phép đo LSV và phổ EIS được đo bởi hệ điện hóa 3 điện cực CS-350 Potentiostat/Galvanostat, tại trường Đại học Quy Nhơn.
2.3.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước
Thuộc tính PEC được đo bằng máy phân tích điện hóa ba điện cực CS- 350 như mô tả trong Hình 2.8. Những điện cực chế tạo được sử dụng như những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực dây Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngâm trong dung dịch KCl bảo hòa. Dung dịch điện phân là Na2SO4 với nồng độ 0,5 M và đèn Xenon 150 W với năng suất phát quang 100 mW.cm-2 được sử dụng để đánh giá hiệu suất tách. Điện thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10mV.s-1 và dòng quang tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thi trên máy tính.
Hình 2.8. Mô hình khảo sát PEC
Hiệu suất quang điện hóa được tính theo công thức:
2 app 2 total j [mA.cm ] (1.23[V] V [V] ) (%) 100 P [mW.cm ] (2.7) Trong đó: j là mật độ dòng quang;
Ptotal là công suất của nguồn sáng;
Vapp= Vbias - Vaoc là điện thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực; Vbias là điện thế ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng;
Vaoc là điện thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0).
CHƯƠNG 3. KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QỦA PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC 3.1.1. Kết qủa đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Thuộc tính cấu trúc của các mẫu TiO2; ZnO/TiO2 và Zn/TiO2 cấu trúc phân nhánh tương ứng với thời gian tẩm 20 phút và thủy nhiệt 120 phút được xác định bởi phổ XRD (Hình 3.1).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2
Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu TiO2/FTO ngoài các đỉnh của đế FTO còn có hai đỉnh ứng với góc nhiễu xạ 27,5o và 36,5o lần lượt tương ứng với hai mặt mạng (110) và (101) thuộc cấu trúc tinh thể Rutile của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 02–0494). Trong hai mẫu 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2,
ngoài các đỉnh kể trên còn có các đỉnh phổ thuộc mặt mạng (100); (002) và
(101) tương ứng với góc nhiễu xạ 31,2o; 34,4o và 36,4o, đây là các mặt mạng là thuộc cấu trúc Wurtzite của ZnO với pha lục giác (theo thẻ chuẩn JCPDS
Một điều đáng chú ý trong giản đồ nhiễu xạ của hai mẫu 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2 là tỷ lệ cường độ ) 100 ( ) 002 ( I I
của mẫu 120-Zn-TiO2 lớn hơn mẫu 20-
Zn-TiO2. Mặt mạng (002) ứng với sự phát triển phát triển hình thái một chiều
của ZnO (thanh, sợi,..). Như vậy ứng với mẫu 120-Zn-TiO2, ZnO ưu tiên phát
triển theo hình thái một chiều.
Kết quả nhiễu xạ tia X chứng tỏ rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc ZnO/TiO2 phân nhánh trên đế FTO. Để có thể khẳng định điều này tôi tiến hành khảo sát hình thái của vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét.
3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét
Hình 3.2. là ảnh SEM của các mẫu TiO2 và ZnO/TiO2 ứng với thời gian tẩm lần lượt là 20 và 25 phút. Hình 3.2(a) cho thấy sau TiO2 sau khi thủy nhiệt có dạng thanh, đây là hình thái đặc trưng của cấu trúc Rutile hình thành khi TiO2 mọc thủy nhiệt trên đế FTO. Khi được tẩm trong dung dịch Zinc acetate và đem nung, các hạt ZnO sẽ hình thành trên bề mặt của thanh TiO2. Thời gian tẩm càng tăng lượng ion Zn2+ hấp phụ trên bề mặt càng lớn, do đó lượng ZnO hình thành trên bề mặt của thanh TiO2 càng nhiều. Chính vì vậy, ta có thể thấy ZnO trên bề mặt các thanh TiO2 ứng với thời gian tẩm 20 phút (Hình 3.2(b)) ít hơn nhiều so với thời gian tẩm 25 phút (Hình 3.2(c)).
Lượng ZnO hình thành trên bề mặt TiO2 chẳng những ảnh hưởng tới quá trình hình thành ZnO trong quá trình thủy nhiệt mà còn có thể làm giảm hiệu suất lượng tử của điện cực.
Sau khi khảo sát thuộc tính quang điện hóa, chúng tôi chọn mẫu 20-Zn- TiO2 tiến hành thủy nhiệt mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2. Hình 3.3 là các mẫu ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh ứng với các thời gian thủy nhiệt lần lượt là 60 phút, 120 phút và 150 phút.
Hình 3.3(a) cho thấy ứng với thời gian thủy nhiệt 60 phút, cấu trúc một chiều ZnO đã hình thành trên các thanh TiO2. Tuy nhiên, các "thanh" ZnO chưa phát triển hoàn chỉnh, trên thanh TiO2 vẫn còn một số hạt ZnO. Với thời gian thủy nhiệt 120 phút (Hình 3.3(b)) và 150 phút (Hình 3.3(c)) các thanh ZnO đã phát triển hoàn chỉnh. Chúng ta có thể nhìn thấy khá rõ ràng, khi thời gian mọc thủy nhiệt tăng lên thì đường kính của những thanh nano tăng lên nhưng mật độ của thanh nano thì giảm xuống. Sự thay đổi này có thể được giải thích là do hầu hết những thanh nano không mọc vuông góc với đế. Khi một thanh nano mọc lên chạm vào một thanh nano khác thì thanh nano mọc trước sẽ khóa thanh nano mọc sau và quá trình mọc dài ra của thanh nano mọc sau sẽ kết thúc. Do đó, mật độ thanh nano sẽ giảm khi thời gian mọc tăng. Hậu quả là kích thước trung bình của khoảng không gian giữa những thanh nano sẽ tăng lên. Điều này không thuận lợi cho hiệu suất tách nước bởi vì diện tích bề mặt cho phản ứng giảm [42].
3.1.3. Kết quả phổ hấp thụ Uv-Vis
Hình 3.4 cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2, 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2. Ta có thể quan sát thấy giao điểm của đoạn tuyến tính với trục hoành, tương ứng với sự biến đổi độ rộng khe năng lượng, dịch chuyển nhẹ về vùng bước sóng dài theo thứ tự các mẫu TiO2, 20-Zn-TiO2 và 120-Zn- TiO2, ngoài ra khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy được tăng cường cho đối với mẫu ZnO/TiO2. Kết quả này cho thấy sự tăng cường hấp thụ ánh sáng của cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 nhờ sự kết hợp của ZnO. Cấu trúc phân nhánh có thể nâng cao khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng do diện tích
bề mặt cụ thể được cải thiện và hiệu ứng đa tán xạ của ánh sáng tới. Điều này chứng tỏ triển vọng ứng dụng cấu trúc này thiết kế các photoanode trong tế bào PEC.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2
3.1.4. Kết quả phổ Raman
Hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2
Quang phổ Raman, có phản ứng rất nhạy với độ kết tinh và cấu trúc vi mô của vật liệu nên thường được sử dụng để nghiên cứu các dạng liên kết trong vật liệu nano. Hình 3.5 là phổ Ranman của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2
và 120-Zn-TiO2 lần lượt từ dưới lên trên.
Trong phổ Raman của TiO2, ta chú ý đến các đỉnh tại các số sóng 144, 445 và 610 cm-1, chúng tương ứng với các kiểu dao động của các nhóm Eg, B1g, Egvà A1g của pha Rutile TiO2. Điều đáng lưu ý là đỉnh phổ tại 235 cm−1 quan sát được trong TiO2 không trùng với bất kỳ kiểu dao động nhóm đối xứng nào, một số tài liệu cho rằng sự xuất hiện của nó có thể là do sự tán xạ bậc hai gây ra [43]. Trong phổ Raman của mẫu 20-Zn-TiO2 ngoài đặc trưng đỉnh phổ của pha Rutile, còn xuất hiện đỉnh nhỏ từ 437-456 cm-1 đây là kiểu dao nhóm E2L của pha wurzite. Trong phổ Raman của mẫu 120-Zn-TiO2 xuất hiện dao động đặc trưng của nhóm E1L tại vùng 570-585 cm-1. Kiểu dao động này được cho là do các khuyết tật có trong mạng ZnO gây ra [44]. Ta cũng thấy không xuất hiện các dao động đặc trưng của TiO2 trong mẫu này, điều này có thể giải thích là có do lớp ZnO tương đối dày nên các photon ánh sáng kích thích không tới được bề mặt các thanh TiO2.
Kết quả đo phổ Raman một lần nữa chứng tỏ rằng chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/TiO2 trên đế FTO.
3.2. THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC QUANG 3.2.1. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO 3.2.1. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO
Thuộc tính quang điện hóa tách nước của những điện cực chế tạo được được đo với những điều kiện như đã trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm. Hình 3.6 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano theo thời gian tẩm khác nhau. Dựa vào kết quả này ta có thể xác định được thời gian tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zinc acetate tối ưu để cho hiệu suất cao nhất. Hình 3.6(a) cho thấy ảnh hưởng của thời gian tẩm và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon, dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ dòng
quang tăng dần khi thời gian tẩm tăng và đạt cực đại tại thời gian tẩm 20 phút. Điều này cũng có nghĩa là, khi lớp ZnO trên bề mặt thanh TiO2 tăng lên sẽ làm tăng mật độ dòng quang, nhưng khi lớp ZnO trên bề mặt quá dày có thể làm giảm mật độ dòng. Nguyên nhân sẽ bàn luận trong phần sau của chương.
Hình 3.6. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Tương ứng, Hình 3.6(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,062% với thời gian tẩm thanh là 20
phút và sau đó giảm xuống nếu thời gian tăng thêm.
Các đặc tính tiếp xúc của điện cực quang, chẳng hạn như sự truyền và phân tách điện tích trong tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch, được phân tích bởi phổ tổng trở EIS. Hình 3.7 cho thấy phổ tổng trở (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian tẩm khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng trong dải tần số cao đến trung bình, phù hợp với đặc trưng của quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của các mẫu tẩm ZnO đều nhỏ hơn so với thanh nano TiO2 (bán kính cung tròn nhỏ hơn). Trong khi đó, mẫu 20-Zn-TiO2 cho thấy khả năng cản trở quá trình dịch chuyển điện tích thấp nhất trong số tất cả các mẫu này (bán kính cung tròn nhỏ nhất). Kết quả này giải thích vì sao mẫu ứng với thời gian tẩm 20 phút cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.7. Đồ thị Nynquist tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Dựa vào kết quả trên, chúng tôi chọn điện cực thanh nano ZnO/TiO2 với thời gian tẩm 20 phút để tiến hành mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2.
3.2.2. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh phân nhánh
Hình 3.8 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh theo thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.8. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 phân nhánh với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.8(a) cho thấy ảnh hưởng của thời thủy nhiệt và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon,
dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ cao gấp 2 lần so với mẫu ZnO ở 20 phút. Mật độ dòng quang tăng dần khi thời gian thủy nhiệt tăng và đạt cực đại tại thời gian thủy nhiệt 120 phút. Tương ứng, Hình 3.8(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,16% (tại 0,6 V) với thời gian mọc thủy nhiệt là 120 phút, cao gấp 3 lần so với mẫu 20-Zn-TiO2 và sau đó giảm xuống nếu thời gian mọc