6. Cấu trúc luận văn
3.2. THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC QUANG
3.2.1. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO
Thuộc tính quang điện hóa tách nước của những điện cực chế tạo được được đo với những điều kiện như đã trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm. Hình 3.6 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano theo thời gian tẩm khác nhau. Dựa vào kết quả này ta có thể xác định được thời gian tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zinc acetate tối ưu để cho hiệu suất cao nhất. Hình 3.6(a) cho thấy ảnh hưởng của thời gian tẩm và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon, dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ dòng
quang tăng dần khi thời gian tẩm tăng và đạt cực đại tại thời gian tẩm 20 phút. Điều này cũng có nghĩa là, khi lớp ZnO trên bề mặt thanh TiO2 tăng lên sẽ làm tăng mật độ dòng quang, nhưng khi lớp ZnO trên bề mặt quá dày có thể làm giảm mật độ dòng. Nguyên nhân sẽ bàn luận trong phần sau của chương.
Hình 3.6. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Tương ứng, Hình 3.6(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,062% với thời gian tẩm thanh là 20
phút và sau đó giảm xuống nếu thời gian tăng thêm.
Các đặc tính tiếp xúc của điện cực quang, chẳng hạn như sự truyền và phân tách điện tích trong tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch, được phân tích bởi phổ tổng trở EIS. Hình 3.7 cho thấy phổ tổng trở (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian tẩm khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng trong dải tần số cao đến trung bình, phù hợp với đặc trưng của quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của các mẫu tẩm ZnO đều nhỏ hơn so với thanh nano TiO2 (bán kính cung tròn nhỏ hơn). Trong khi đó, mẫu 20-Zn-TiO2 cho thấy khả năng cản trở quá trình dịch chuyển điện tích thấp nhất trong số tất cả các mẫu này (bán kính cung tròn nhỏ nhất). Kết quả này giải thích vì sao mẫu ứng với thời gian tẩm 20 phút cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.7. Đồ thị Nynquist tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Dựa vào kết quả trên, chúng tôi chọn điện cực thanh nano ZnO/TiO2 với thời gian tẩm 20 phút để tiến hành mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2.
3.2.2. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh phân nhánh
Hình 3.8 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh theo thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.8. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 phân nhánh với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.8(a) cho thấy ảnh hưởng của thời thủy nhiệt và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon,
dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ cao gấp 2 lần so với mẫu ZnO ở 20 phút. Mật độ dòng quang tăng dần khi thời gian thủy nhiệt tăng và đạt cực đại tại thời gian thủy nhiệt 120 phút. Tương ứng, Hình 3.8(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,16% (tại 0,6 V) với thời gian mọc thủy nhiệt là 120 phút, cao gấp 3 lần so với mẫu 20-Zn-TiO2 và sau đó giảm xuống nếu thời gian mọc tăng thêm. Kết quả này có thể so sánh với một số công trình được liệt kê trong Bảng 3.1 dưới đây.
Bảng 3.1. Kết quả mật độ dòng quang ứng với điện cực ZnO/TiO2 của một số công trình
Vật liệu Nguồn sáng kích thích
Dung dịch điện phân
j (mA/cm2) Tài liệu tham khảo ZnO/TiO2 nano ống cấu trúc trật tự thẳng đứng Xenon AM 1.5G P = 100 mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,04 (tại 0V vs Ag/AgCl) [13] ZnO nano hạt/TiO2 nano thanh cấu trúc trật tự thẳng đứng Xenon AM 1.5G P=100mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 2,3 (tại 1V vs RHE) [9] ZnO nano thanh/TiO2 nano thanh Xenon AM 1.5G P =120mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,5 (tại -0,1 V vs Ag/AgCl) [45] ZnO /TiO2 Xenon AM 1.5G 0,5 M ~ 1,5
cấu trúc phân nhánh P =120mW/cm2 Na2SO4 (tại 1,75 V vs RHE) [46] ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh (Kết quả luận văn) Xenon 150 W P =100mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,5 (tại 0,7V vs Ag/AgCl)
Kết quả này có thể nêu ra một nhận định rằng, tỷ số giữa diện tích bề mặt với thể tích của điện cực là thông số quyết định hiệu suất của điện cực. Tỷ số này càng cao thì hiệu suất của điện cực thanh nano càng lớn. Điều này cũng đã thể hiện khá rõ trong ảnh SEM (Hình 3.3), khi thời gian mọc thủy nhiệt còn nhỏ thì diện tích bề mặt của điện cực thấp, do đó hiệu suất thấp, nhưng nếu mở rộng thêm thời gian mọc lớn hơn 2 giờ thì mật độ mọc thanh giảm, do dó diện tích bề mặt so với thể tích cũng giảm theo nên hiệu suất giảm. Vì vậy, chúng tôi cho rằng mẫu thủy nhiệt 2 giờ (thời gian mọc thanh ZnO) có tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích là lớn nhất, nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng cũng là lớn nhất. Điều này có thể giải thích như sau: thời gian thủy nhiệt tăng thì thanh ZnO càng dài và nhiều, do đó làm giảm photon đến bề mặt điện cực dẫn đến làm giảm khả năng giam giữ photon ánh sáng tới nhiều hơn. Tuy nhiên các thanh ZnO càng dài thì quãng đường dịch chuyển các điện tử càng lớn. Chính vì vậy làm tăng khả năng tái hợp hợp điện tử và lỗ trống. Từ những nguyên nhân trên nên làm giảm hiệu suất của quang điện hóa tách nước.
Hình 3.9 cho thấy phổ trở kháng (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian mọc thủy nhiệt khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng cùng
trong dải tần số cao đến trung bình, đặc trưng quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của các mẫu cấu trúc phân nhánh đều nhỏ hơn so với mẫu 20-Zn-TiO2. Trong khi đó, mẫu 120-Zn-TiO2 có bán kính cung tròn nhỏ nhất nên tổng trở mẫu nhỏ hơn so với các mẫu khác. Kết quả có thể giải thích vì sao mẫu ứng với thời gian thủy nhiệt 120 phút cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.9. Đồ thị Nynquist tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian mọc thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.10. Sự phụ thuộc mật độ dòng quang theo thời gian của điện cực 120-Zn-TiO2
Để đưa vào ứng dụng thực tế, độ bền của điện cực trong quá trình điện phân cũng là một yếu tố quan trọng. Chúng tôi tiến hành kiểm tra độ bền cho điện cực 120-Zn-TiO2 (diện tích 1 cm2), kết quả được trình bày trên Hình 3.10. Ở đây hiệu điện thế được chọn khi điện phân là 0,6 V, nguồn sáng sử dụng là ánh sáng mặt trời 150W của đèn Xenon với cường độ sáng 100 mW/cm2, dung dịch điện phân là Na2SO4 nồng độ 0,5 M. Hình 3.10 cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân là 60 phút. Đây là một trong những điểm nổi bậc của vật liệu ZnO và TiO2. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực ZnO/TiO2 rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước.
3.3. CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MÔ HÌNH PEC CỦA ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2 ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2
Hình 3.11. Cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của cấu trúc ZnO/TiO2
Hình 3.11 trình bày cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của điện cực quang cấu trúc dị thể ZnO/TiO2. Mặc dù năng lượng vùng cấm của ZnO và TiO2 gần bằng nhau (~ 3,2 eV so với ~ 3,0 eV), nhưng cả đáy vùng dẫn (CB) và đỉnh vùng hóa trị (VB) của ZnO nằm trên một chút so với TiO2, tạo ra một liên kết dị thể loại II kiểu Z scheme đối với hai bán dẫn này. Các tiếp xúc giữa TiO2 và điện cực FTO bên dưới về bản chất là ohmic. Do đó, khi cấu trúc nano bị phân cực dương, các điện tử ở CB của ZnO có thể dễ dàng đi vào các mức CB của TiO2 và sau đó đi đến điện cực FTO, trong khi các lỗ trống ở
VB của TiO2 có thể dễ dàng chuyển sang vào VB của ZnO. Như vậy khi chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, các electron quang trong cả TiO2 và ZnO đều đi tới mặt phân cách giữa TiO2/FTO và được thu bởi điện điện cực đi ra mạch ngoài tạo nên dòng quang, trong khi đó các lỗ trống quang sinh sẽ tập trung bề mặt ZnO nơi xảy ra sự chuyển giao điện tích giữa chất điện phân và bề mặt ZnO thông qua các phản ứng điện hóa. Chính điều này làm giảm khả năng tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, qua đó làm tăng mật độ dòng quang.
Mật độ dòng quang tăng lên do số lượng lớn các cặp lỗ trống - điện tử được hình thành dưới sự chiếu sáng của ánh sáng kích thích. Trong đó để khảo sát ảnh hưởng của lớp phủ ZnO (thời gian tẩm) đối với mật độ dòng quang cho thấy khi lớp phủ ZnO quá dày (thời gian 25 phút) mật độ dòng quang sẽ giảm. Khi lớp phủ ZnO dày hơn, điều này tăng quãng đường để các điện tử tạo ra di chuyển đến bề mặt TiO2 và tăng khả năng tái hợp với các lỗ trống được tạo ra trên bề mặt ZnO làm giảm mật độ dòng quang [47].
Cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 có hiệu hiệu suất cao hơn hết có thể từ những lí do sau. Một là, trong cấu trúc phân nhánh khả năng giam giữ photon ánh sáng tới nhiều hơn vì tăng cường khả năng thu sáng làm tăng hiệu suất lượng tử nên mật độ dòng quang tăng. Hai là, diện tích bề mặt được mở rộng
làm tăng nhanh sự chuyển giao điện tích giữa các bề mặt phản ứng. Oxit kẽm
cấu trúc nano một chiều làm tăng độ linh động cũng như vận chuyển điện tích đến bề mặt TiO2. Tuy nhiên khi tỷ số giữa diện tích bề mặt lớn so với thể tích của điện cực quá cao, điều này xảy ra khi tăng thời gian thủy nhiệt mọc ZnO mật độ mọc thanh giảm do dó diện tích bề mặt so với thể tích cũng giảm theo nên hiệu suất giảm. Vì vậy, chúng tôi tin tưởng rằng, hiệu suất cực đại quan sát tại 2 giờ mọc thanh có tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích là lớn nhất, do đó hiệu suất chuyển đổi năng lượng cũng là cực đại nhất [46].
KẾT LUẬN CHUNG
Luận văn đã đạt được các mục tiêu đã đề ra, cụ thể:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc thanh nano trên đế FTO bằng phương pháp thủy nhiệt. Giản đồ XRD cho thấy TiO2 có cấu trúc Rutile.
2. Đã chế tạo thành công điện cực quang ZnO/TiO2 bằng phương pháp tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zinc acetate và nhiệt phân trong không khí ở 500oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite. 3. Khảo sát hiệu suất của điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian tẩm. Kết quả khảo sát cho thấy thời gian tẩm 20 phút cho hiệu suất cao nhất là 0,062%.
4. Đã chế tạo thành công điện cực quang ZnO/TiO2 có cấu trúc phân nhánh bằng phương pháp thủy nhiệt điện cực ZnO/TiO2/FTO. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite, TiO2 có cấu trúc Rutile.
5. Khảo sát hiệu suất của điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian thủy nhiệt. Kết quả là mẫu ZnO/TiO2 thủy nhiệt với 120 phút cho hiệu suất cao nhất là 0,16%. Điện cực có độ bền điện hóa tốt, có tiềm năng ứng dụng vào lĩnh vực quang điện hóa tách nước.
Kết quả của đề tài góp phần tìm hiểu sâu hơn hệ vật liệu ZnO/TiO2 ứng dụng làm điện cực quang trong hệ quang điện hóa tách nước, đồng thời tìm ra phương pháp chế tạo thích hợp để tạo vật liệu đáp ứng các yêu cầu mong muốn.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Fujishima and K. Honda (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, pp. 37-238.
[2] Anpo M, Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal,pp. 216-505.
[3] Ghicov A, Schmuki P (2009), “Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of TiO2nanotubes and other self-aligned MO structures”, Chem Commum, pp. 20-2791.
[4] P. Salvador (1984), “Influence of Mechanical Polishing on the Photoelectrochemical Properties of SrTiO3 Polycrystalline Anodes”, J. Electrochem. Soc, pp.131-550.
[5] D. E. Stilwell and S. Par (1982),“Studies on Photoelectrochemical Properties of SnO2 Films Prepared from Organic Resinate Solution”, J. Electrochem. Soc,pp. 129-1501.
[6] C. Clement, A. Lagoubi, M. Neumann-Spallart, M. Rodot, and R. Tenne (1991),“Efficiency and Stability Enhancement of n-Si Photoelectrodes in Aqueous Solution”, J. Electrochem. Soc,pp. 69-138. [7] F. F. Fan and A. J. Bard (1980),“Semiconductor Electrodes. 24.
Behavior and Photoelectrochemical Cells Based on p-Type GaAs in Aqueous Solutions”. Journal of the American Chemical Society.
[8] N. Chandra, B. L. Wheeler, and A. J. Bard (1985), “Semiconductor Electrodes. 59. Photocurrent efficiencies at p-InP Electrodes in Aqueous Solutions”, J. Phys. Chem.
[9] Wenjian Feng, Liangyou Lin, Haijin Li, Bo Chi, Jian Pu, Jian Li (2017), “Hydrogenated TiO2/ZnO heterojunction nanorod arrays with enhanced
performance for photoelectrochemical water splitting”, Int. J. Hyd. Ener,pp. 3938-3946.
[10] I. S. Cho et al (2011), “Branched TiO2 Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp. 4978– 4984.
[11] J. L. and Z. M. Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao (2014), “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through transition-metal doped TiO2 nanorod arrays, J. Mater”. Chem. A,pp. 17820-17827.
[12] H. N. Hieu, N. Q. Dung, J. Kim and D. Kim (2013), “Urchin-like nanowire array: a strategy for high-performance ZnO-based electrode utilized in photoelectrochemistry”, Nanoscale.
[13] Fang Wang, Dengji Yu and Jun Dai (2019), “Photoelectrochemical characteristics of ZnO/TiO2 nanoheterojunctions”, AIP Adv, 9, 035237, doi: 10.1063/1.5090306.
[14] V. A. Coleman and C. Jagadish (2006), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures-Processing, Properties, and Applications. The Nertherlands: Elsevier.
[15] Nicholas T. Nolan, Michael K. Seery and Suresh C. Pillai (2009), “Spectroscopic Investigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of Sol-Gel Synthesised TiO2 Photocatalysts”, J. Phys. Chem. C, pp. 0 - 7.
[16] V. Etacheri, C. Valentin, and J. Schneider (2015), “Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments”, Photochemistry and Photobiology C, pp. 1-29.
[17] K. S. Daisuke Kurita, Shingo Ohta (2014), “Carrier Generation and Transport Properties of Heavily Nb-Doped Anatase TiO2 Epitaxial
Films at High Temperatures”, pp. 1- 4.
[18] Q. Guo, C. Zhou, Z. Ma, Z. Ren, and H. Fan (2015), “Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2”, Green Chemistry and Sustainable Technology, pp 361-416.
[19] M. AbdElmoula (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeast. Univ, pp. 1-274.
[20] D. A. H. Hanaor and C. C. Sorrell (2011), “Review of the anatase to rutile phase transformation”, pp. 855-874.
[21] Robert G. Breckenridge and William R. Hosler (1953), “Electrical Properties of Titanium Dioxide Semiconductors”, Phys. Rev, pp. 793- 802.
[22] M. Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications”, Appl. Catal. B Enviro, pp. 331-349.
[23] Y. C. Hiba, A. I. Slam, Y. W. Atanabe, R. K. Omiya (2011), “Dye- Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, JJAP Express Lett, pp. 638-640.
[24] B. Soon et al.(2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv. Mater, pp. 54-58.
[25] E. Y. Kim, W. I. Lee, and C. M. Whang (2015), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, Bull. Korean Chem. Soc.
[26] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu (2012), “Hydrogen production from Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, pp. 490-516.
[27] C. Jiang, S. J. A. Moniz, A. Wang, T. Zhang, and J. Tang (2017), “Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and
challenges”, Chem. Soc. Rev, pp. 4645-4660.
[28] K. Maeda (2011), “Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments”, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev, pp. 237-268.
[29] R. V. d. Karol and M. Gra¨tzel (2012), Photoelectrochemical Hydrogen Production. Switzerland: Springer Sci. Bus. Me..
[30] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,” Science (80)., vol. 297, no. 5590, pp. 2243-2245.
[31] Z. Chen, N. D. Huyen, and E. Miller (2013), Photoelectrochemical water splitting: standards, experimental, methods and protocols. New York, USA: Springer.
[32] L. Hu and G. Chen (2007), “Analysis of optical absorption in silicon nanowire Arrays for photovoltaic applications,” Nano Letters, vol. 7. pp. 3249-3252.
[33] Mor, G. K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O. K., Grimes C. A. (2005), Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nano tube Arrays. Nano Letters, 5(1),191-195. https://doi.org/10.1021/nl048301k. [34] D. D. Qin et al. (2015), “Hydrothermal Growth and
Photoelectrochemistry of Highly Oriented, Crystalline Anatase TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Electrodes,” Chem. Mater., vol. 27, no. 12, pp. 4180-4183.
[35] J. C. Tsai, M. H. Hon, and I. C. Leu (2013), “Growth of aligned single- crystalline TiO2 nanorod arrays on transparent conducting oxide coated