6. Cấu trúc luận văn
3.3. CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MÔ HÌNH PEC CỦA
vực quang điện hóa tách nước.
3.3. CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MÔ HÌNH PEC CỦA ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2 ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2
Hình 3.11. Cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của cấu trúc ZnO/TiO2
Hình 3.11 trình bày cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của điện cực quang cấu trúc dị thể ZnO/TiO2. Mặc dù năng lượng vùng cấm của ZnO và TiO2 gần bằng nhau (~ 3,2 eV so với ~ 3,0 eV), nhưng cả đáy vùng dẫn (CB) và đỉnh vùng hóa trị (VB) của ZnO nằm trên một chút so với TiO2, tạo ra một liên kết dị thể loại II kiểu Z scheme đối với hai bán dẫn này. Các tiếp xúc giữa TiO2 và điện cực FTO bên dưới về bản chất là ohmic. Do đó, khi cấu trúc nano bị phân cực dương, các điện tử ở CB của ZnO có thể dễ dàng đi vào các mức CB của TiO2 và sau đó đi đến điện cực FTO, trong khi các lỗ trống ở
VB của TiO2 có thể dễ dàng chuyển sang vào VB của ZnO. Như vậy khi chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, các electron quang trong cả TiO2 và ZnO đều đi tới mặt phân cách giữa TiO2/FTO và được thu bởi điện điện cực đi ra mạch ngoài tạo nên dòng quang, trong khi đó các lỗ trống quang sinh sẽ tập trung bề mặt ZnO nơi xảy ra sự chuyển giao điện tích giữa chất điện phân và bề mặt ZnO thông qua các phản ứng điện hóa. Chính điều này làm giảm khả năng tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, qua đó làm tăng mật độ dòng quang.
Mật độ dòng quang tăng lên do số lượng lớn các cặp lỗ trống - điện tử được hình thành dưới sự chiếu sáng của ánh sáng kích thích. Trong đó để khảo sát ảnh hưởng của lớp phủ ZnO (thời gian tẩm) đối với mật độ dòng quang cho thấy khi lớp phủ ZnO quá dày (thời gian 25 phút) mật độ dòng quang sẽ giảm. Khi lớp phủ ZnO dày hơn, điều này tăng quãng đường để các điện tử tạo ra di chuyển đến bề mặt TiO2 và tăng khả năng tái hợp với các lỗ trống được tạo ra trên bề mặt ZnO làm giảm mật độ dòng quang [47].
Cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 có hiệu hiệu suất cao hơn hết có thể từ những lí do sau. Một là, trong cấu trúc phân nhánh khả năng giam giữ photon ánh sáng tới nhiều hơn vì tăng cường khả năng thu sáng làm tăng hiệu suất lượng tử nên mật độ dòng quang tăng. Hai là, diện tích bề mặt được mở rộng
làm tăng nhanh sự chuyển giao điện tích giữa các bề mặt phản ứng. Oxit kẽm
cấu trúc nano một chiều làm tăng độ linh động cũng như vận chuyển điện tích đến bề mặt TiO2. Tuy nhiên khi tỷ số giữa diện tích bề mặt lớn so với thể tích của điện cực quá cao, điều này xảy ra khi tăng thời gian thủy nhiệt mọc ZnO mật độ mọc thanh giảm do dó diện tích bề mặt so với thể tích cũng giảm theo nên hiệu suất giảm. Vì vậy, chúng tôi tin tưởng rằng, hiệu suất cực đại quan sát tại 2 giờ mọc thanh có tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích là lớn nhất, do đó hiệu suất chuyển đổi năng lượng cũng là cực đại nhất [46].
KẾT LUẬN CHUNG
Luận văn đã đạt được các mục tiêu đã đề ra, cụ thể:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc thanh nano trên đế FTO bằng phương pháp thủy nhiệt. Giản đồ XRD cho thấy TiO2 có cấu trúc Rutile.
2. Đã chế tạo thành công điện cực quang ZnO/TiO2 bằng phương pháp tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zinc acetate và nhiệt phân trong không khí ở 500oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite. 3. Khảo sát hiệu suất của điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian tẩm. Kết quả khảo sát cho thấy thời gian tẩm 20 phút cho hiệu suất cao nhất là 0,062%.
4. Đã chế tạo thành công điện cực quang ZnO/TiO2 có cấu trúc phân nhánh bằng phương pháp thủy nhiệt điện cực ZnO/TiO2/FTO. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnO có cấu trúc Wurzite, TiO2 có cấu trúc Rutile.
5. Khảo sát hiệu suất của điện cực quang ZnO/TiO2 theo thời gian thủy nhiệt. Kết quả là mẫu ZnO/TiO2 thủy nhiệt với 120 phút cho hiệu suất cao nhất là 0,16%. Điện cực có độ bền điện hóa tốt, có tiềm năng ứng dụng vào lĩnh vực quang điện hóa tách nước.
Kết quả của đề tài góp phần tìm hiểu sâu hơn hệ vật liệu ZnO/TiO2 ứng dụng làm điện cực quang trong hệ quang điện hóa tách nước, đồng thời tìm ra phương pháp chế tạo thích hợp để tạo vật liệu đáp ứng các yêu cầu mong muốn.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Fujishima and K. Honda (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, pp. 37-238.
[2] Anpo M, Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal,pp. 216-505.
[3] Ghicov A, Schmuki P (2009), “Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of TiO2nanotubes and other self-aligned MO structures”, Chem Commum, pp. 20-2791.
[4] P. Salvador (1984), “Influence of Mechanical Polishing on the Photoelectrochemical Properties of SrTiO3 Polycrystalline Anodes”, J. Electrochem. Soc, pp.131-550.
[5] D. E. Stilwell and S. Par (1982),“Studies on Photoelectrochemical Properties of SnO2 Films Prepared from Organic Resinate Solution”, J. Electrochem. Soc,pp. 129-1501.
[6] C. Clement, A. Lagoubi, M. Neumann-Spallart, M. Rodot, and R. Tenne (1991),“Efficiency and Stability Enhancement of n-Si Photoelectrodes in Aqueous Solution”, J. Electrochem. Soc,pp. 69-138. [7] F. F. Fan and A. J. Bard (1980),“Semiconductor Electrodes. 24.
Behavior and Photoelectrochemical Cells Based on p-Type GaAs in Aqueous Solutions”. Journal of the American Chemical Society.
[8] N. Chandra, B. L. Wheeler, and A. J. Bard (1985), “Semiconductor Electrodes. 59. Photocurrent efficiencies at p-InP Electrodes in Aqueous Solutions”, J. Phys. Chem.
[9] Wenjian Feng, Liangyou Lin, Haijin Li, Bo Chi, Jian Pu, Jian Li (2017), “Hydrogenated TiO2/ZnO heterojunction nanorod arrays with enhanced
performance for photoelectrochemical water splitting”, Int. J. Hyd. Ener,pp. 3938-3946.
[10] I. S. Cho et al (2011), “Branched TiO2 Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production”, Nano Lett, pp. 4978– 4984.
[11] J. L. and Z. M. Chengzhi Wang, Zhuo Chen, Haibo Jin, Chuanbao Cao (2014), “Enhancing visible-light photoelectrochemical water splitting through transition-metal doped TiO2 nanorod arrays, J. Mater”. Chem. A,pp. 17820-17827.
[12] H. N. Hieu, N. Q. Dung, J. Kim and D. Kim (2013), “Urchin-like nanowire array: a strategy for high-performance ZnO-based electrode utilized in photoelectrochemistry”, Nanoscale.
[13] Fang Wang, Dengji Yu and Jun Dai (2019), “Photoelectrochemical characteristics of ZnO/TiO2 nanoheterojunctions”, AIP Adv, 9, 035237, doi: 10.1063/1.5090306.
[14] V. A. Coleman and C. Jagadish (2006), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures-Processing, Properties, and Applications. The Nertherlands: Elsevier.
[15] Nicholas T. Nolan, Michael K. Seery and Suresh C. Pillai (2009), “Spectroscopic Investigation of the Anatase-to-Rutile Transformation of Sol-Gel Synthesised TiO2 Photocatalysts”, J. Phys. Chem. C, pp. 0 - 7.
[16] V. Etacheri, C. Valentin, and J. Schneider (2015), “Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments”, Photochemistry and Photobiology C, pp. 1-29.
[17] K. S. Daisuke Kurita, Shingo Ohta (2014), “Carrier Generation and Transport Properties of Heavily Nb-Doped Anatase TiO2 Epitaxial
Films at High Temperatures”, pp. 1- 4.
[18] Q. Guo, C. Zhou, Z. Ma, Z. Ren, and H. Fan (2015), “Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2”, Green Chemistry and Sustainable Technology, pp 361-416.
[19] M. AbdElmoula (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeast. Univ, pp. 1-274.
[20] D. A. H. Hanaor and C. C. Sorrell (2011), “Review of the anatase to rutile phase transformation”, pp. 855-874.
[21] Robert G. Breckenridge and William R. Hosler (1953), “Electrical Properties of Titanium Dioxide Semiconductors”, Phys. Rev, pp. 793- 802.
[22] M. Pelaez (2012), “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications”, Appl. Catal. B Enviro, pp. 331-349.
[23] Y. C. Hiba, A. I. Slam, Y. W. Atanabe, R. K. Omiya (2011), “Dye- Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, JJAP Express Lett, pp. 638-640.
[24] B. Soon et al.(2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv. Mater, pp. 54-58.
[25] E. Y. Kim, W. I. Lee, and C. M. Whang (2015), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, Bull. Korean Chem. Soc.
[26] C.Liao, C.Huang and J.C.S.Wu (2012), “Hydrogen production from Semiconductor - based Photocatalysis via Water Splitting”, Catalysts, pp. 490-516.
[27] C. Jiang, S. J. A. Moniz, A. Wang, T. Zhang, and J. Tang (2017), “Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and
challenges”, Chem. Soc. Rev, pp. 4645-4660.
[28] K. Maeda (2011), “Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments”, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev, pp. 237-268.
[29] R. V. d. Karol and M. Gra¨tzel (2012), Photoelectrochemical Hydrogen Production. Switzerland: Springer Sci. Bus. Me..
[30] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,” Science (80)., vol. 297, no. 5590, pp. 2243-2245.
[31] Z. Chen, N. D. Huyen, and E. Miller (2013), Photoelectrochemical water splitting: standards, experimental, methods and protocols. New York, USA: Springer.
[32] L. Hu and G. Chen (2007), “Analysis of optical absorption in silicon nanowire Arrays for photovoltaic applications,” Nano Letters, vol. 7. pp. 3249-3252.
[33] Mor, G. K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O. K., Grimes C. A. (2005), Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nano tube Arrays. Nano Letters, 5(1),191-195. https://doi.org/10.1021/nl048301k. [34] D. D. Qin et al. (2015), “Hydrothermal Growth and
Photoelectrochemistry of Highly Oriented, Crystalline Anatase TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Electrodes,” Chem. Mater., vol. 27, no. 12, pp. 4180-4183.
[35] J. C. Tsai, M. H. Hon, and I. C. Leu (2013), “Growth of aligned single- crystalline TiO2 nanorod arrays on transparent conducting oxide coated glass,” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 52, no. 6 PART 2.
[36] I. S. Cho et al. (2011), “Branched TiO2nanorods for photoelectrochemical hydrogen production,” Nano Letters, vol. 11, no.
11. pp. 4978-4984.
[37] L. Tang et al.(2016), “CdS/Cu2S co-sensitized TiO2 branched nanorod arrays of enhanced photoelectrochemical properties by forming nanoscale heterostructure,” J. Alloys Compd., vol. 662, pp. 516-527. [38] J. Yan et al. (2017), “Heterostructured CoO/3D-TiO2 nanorod arrays
for photoelectrochemical water splitting hydrogen production,” J. Solid State Electrochem., vol. 21, no. 2, pp. 455-461.
[39] N. D. Quang, D. Kim, T. T. Hien, D. Kim, S.-K. Hong, and C. Kim (2016), “Three-Dimensional Hierarchical Structures of TiO2/CdS Branched Core-Shell Nanorods as a High-Performance Photoelectrochemical Cell Electrode for Hydrogen Production,” J. Electrochem. Soc., vol. 163, no. 6, pp. H434-H439.
[40] P. D. Tran et al. (2016), “Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous,” Nat. Mater., vol. 15, pp. 640-646.
[41] H. V. Le, L. T. Le, P. D. Tran, J. S. Chang, U. T. Dieu Thuy, and N. Q. Liem (2019), “Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 44, no. 29, pp. 14635-14641.
[42] Nhat Hieu Hoang, Van Nghia Nguyen and Minh Thuy Doan (2017), Optimization of an electrode madefrom CdS-ZnO nanorods for hydrogengeneration from photoelectrochemicalsplitting of water, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 8,025006.
[43] L. Kernazhitsky, V. Shymanovska, T. Gavrilko et al (2014), Laser- excited excitonic luminescence of nanocrystalline TiO2 powder, Ukr. J. Phys. Vol. 59, No.
Feng1, H J Li1, S Cheng1, B S Geng1, X Y Xu1, J Wang1, Z G Wu1, P X Yanand G H Yue (2008), Morphology-controlled synthesis, growthmechanism, optical and microwaveabsorption properties of ZnO nanocombs, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 185405 (13pp).
[45] Kai Pan,*, Youzhen Dong, Wei Zhou, Qingjiang Pan, Ying Xie, Tengfeng Xie, Guohui Tian, and Guofeng Wang (2013), Facile Fabrication of Hierarchical TiO2 Nanobelt/ZnO Nanorod Heterogeneous Nanostructure: An Efficient Photoanode for Water Splitting, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 17, 8314-8320.
[46] Fang Xu & Jingjing Mei & Xiyong Li & Yamin Sun & Dapeng Wu & Zhiyong Gao & Qian Zhang & Kai Jiang (2017), Heterogeneous three-dimensional TiO2/ZnO nanorod array for enhanced photoelectrochemical water splitting properties, J Nanopart Res, 19: 297.
[47] Hua Cai, Peipei Liang1, Zhigao Hu, Liqun Shi3, Xu Yang1, Jian Sun1, Ning Xu1 and Jiada Wu (2016), Enhanced Photoelectrochemical Activity of ZnO-Coated TiO2 Nanotubes and Its Dependence on ZnO Coating Thickness, Nanoscale Research Letters, 11:104.