THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

6. Cấu trúc luận văn

2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU

2.1.1. Phương pháp hóa ướt

Những năm gần đây, việc chế tạo các cấu trúc nano bằng phương pháp hóa ướt như lắng đọng trực tiếp dung dịch có nước (direct deposition in aqueous solution), tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) thu hút nhiều sự chú ý vì chúng có nhiều ưu điểm. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có nhiệt độ mọc mẫu thấp hơn hẳn (chỉ trên dưới 1000C) trong khi các phương pháp khác cần nhiệt độ khá cao (trên 4000C, thậm chí trên 10000C). Các phương pháp này dựa trên phản ứng thủy phân và kết tinh ngay trong dung dịch ở nhiệt độ thấp. Tùy thuộc vào nồng độ dung dịch lắng đọng, độ pH của dung dịch, thời gian lắng đọng, nhiệt độ lắng đọng… mà có thể thu được các sản phẩm có kích thước và dạng hình học khác nhau. Các loại đế sử dụng trong phương pháp này khác nhau cũng có thể cho các tinh thể mọc định hướng hoặc ngẫu nhiên. Có thể cho dung dịch lắng đọng trực tiếp trên đế hoặc phủ một lớp hạt nano lên đế rồi nuôi tinh thể trong dung dịch.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo cấu trúc TiO2 thanh nano trên đế FTO và mọc phân nhánh thanh ZnO trên thanh TiO2. Phương pháp tẩm và nhiệt phân để đính các hạt ZnO lên thanh TiO2.

2.1.2. Hóa chất

- Titanium butoxide (TBOT, Ti(C4H9O)4, công ty cung cấp Sigma Aldrich).

- Zinc nitrate (Zn(NO3)2, Sigma Aldrich). - Zinc acetate (Zn(CH3COO)2, Sigma Aldrich).

- Hexamethylene tetramine (C6H12N4, Sigma Aldrich). - Axit clohiđric (HCl, Trung Quốc), nồng độ 36% - 38%.

- Natri sunfat (Na2SO4, Trung Quốc).

- Đế Fluorine-doped tin oxide (FTO, Trung Quốc). - Các dung môi: Cồn, acetone, nước cất.

2.1.3. Dụng cụ và thiết bị

- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).

- Các dụng cụ thủy tinh: Cốc, pipet, buret. - Băng keo Teflon chịu nhiệt Nitto.

- Mấy khuấy từ gia nhiệt.

- Cân phân tích chính xác 10-4 g. - Lò thuỷ nhiệt, lò nung.

- Máy rửa siêu âm.

- Máy khuấy từ, tủ sấy,…

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO

Đế FTO được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO được làm sạch như sau:

- Rung siêu âm trong trong dung dịch axeton nước cất 15 phút. - Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 50oC.

2.2.2. Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc thanh nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt phương pháp thuỷ nhiệt

- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.

+ Cho 9 ml HCl vào 9 ml H2O khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. + Cho 1,5 ml TBOT vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút.

+ Các đế FTO được đặt vào bình Teflon sao cho mặt dẫn điện hướng xuống dưới.

+ Điều kiện thủy nhiệt: nhiệt độ 160oC trong thời gian 8 giờ. - Bước 3: Xử lý mẫu.

+ Mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80oC trong 5 giờ.

+ Sản phẩm cuối cùng thu được nung trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút. Ta thu được các điện cực TiO2/FTO cấu trúc thanh nano.

2.2.3. Quy trình chế tạo điện cực quang ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh

2.2.3.1. Tạo mầm các hạt ZnO trên thanh TiO2

Các điện cực TiO2/FTO được nhúng trực tiếp vào dung dịch Zn(CH3COO)2 có nồng độ10 mM ở những khoảng thời gian khác nhau. Sau đó các điện cực được sấy ở 80oC trong 5 giờ. Zn(CH3COO)2 được hấp thụ trên bề mặt TiO2 được nhiệt phân thành ZnO trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ. Sau khi nung, ta thu được các điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano TiO2 được đính bởi các hạt ZnO trên bề mặt.

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát tính chất quang điện hóa các hạt ZnO trên bề mặt sợi TiO2 theo các thời gian tẩm khác nhau. Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu thanh nano ZnO/TiO2 theo thời gian tẩm khác nhau

Thời gian tẩm 10 phút 15 phút 20 phút 25 phút 30 phút Kí hiệu mẫu 10-Zn- TiO2 15-Zn- TiO2 20-Zn- TiO2 25-Zn- TiO2 30-Zn- TiO2

Sau khi khảo sát thuộc tính quang điện hóa, chúng tôi chọn điều kiện chế tạo mẫu 20-Zn-TiO2 tiến hành mọc thủy nhiệt thanh ZnO trên mầm là các hạt ZnO.

2.2.3.2. Mọc thủy nhiệt thanh ZnO trên thanh TiO2

Các điện cực 20-Zn-TiO2 được đặt vào bình thủy tinh chứa hỗn hợp dung dịch cỏ tỉ lệ mol là 1:1 Zn(NO3)2 và C6H12N4, nồng độ mol của cả hai là10 mM. Điện cực tiến hành thủy nhiệt ở 90oC trong các thời gian khác nhau. Sau đó khi thủy nhiệt, các điện cực được rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80oC trong 5 giờ. Sản phẩm sau khi sấy được nung trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ. Sau khi nung, ta thu được các điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh.

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát tính chất quang điện hóa các cấu trúc phân nhánh theo các thời gian thủy nhiệt khác nhau. Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu phân nhánhZnO/TiO2 theo thời gian thủy nhiệt khác nhau

Thời gian thủy nhiệt 60phút 90 phút 120 phút 150 phút Kí hiệu mẫu 60-Zn- TiO2 90-Zn- TiO2 120-Zn- TiO2 150-Zn- TiO2

Qui trình chế tạo có thể tóm tắt như Hình 2.1 dưới đây:

Hình 2.1. Qui trình chế tạo điện cực ZnO/TiO2/FTO

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa gây ra do sự tán xạ của chúng tại vị trí các nguyên tử trong tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích pha, xác định kích thước tinh thể, xác định kiểu mạng, tính hằng số mạng. Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể  B C O A 1 2 1' 2' d I II

mặt tinh thể có ký hiệu (hkl), khoảng cách giữa các mặt mạng là dhkl. Chùm tia X này tán xạ lên các nút mạng, ta chỉ xét các tia thỏa mãn định luật phản xạ. Xét đường đi của hai tia trên hình vẽ và tính hiệu quang trình hai tia phản xạ trên mặt tinh thể (Hình 2.2).

Hiệu quang trình:

∆ = BA + AC = dhklsinθ + dhklsinθ = 2dhklsinθ

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆ = 2dhklsinθ = n

Trong đó: n - là số nguyên dượng, gọi là bậc nhiễu xạ θ - góc nhiễu xạ

Đây là định luật Vulf - Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính kích thước tinh thể (không thể tính kích thước hạt) theo công thức Scherrer:

 B K D Bcos   (2.4)

Trong đó, D là kích thước tinh thể (nm), K là hằng số phụ thuộc dạng tinh thể (K = 0,9),  là bước sóng tia X, B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trưng (FWHM), tức là độ rộng tại nửa độ cao của đỉnh (radian), B là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch đặc trưng (độ).

Trong luận văn này, phổ XRD của các mẫu được đo bằng máy Siemen D5008, sử dụng tia bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm) tại Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước

và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.

Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:

k( ).d 0

I( ) I ( )e   (2.1)

Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.

Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể được viết:

( ).d 0

I( ) I ( )10   (2.2) Trong đó  ( ) được gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:

k( ) 2,3 ( )  (2.3)

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số  ( ) trong công thức trên được xác định

( ) ( )c

     , trong đó c là nồng độ các tâm hấp thụ,  ( ) được gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ  ( ) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.

Phổ UV-Vis của các mẫu trong luận văn được xác định trên máy Jasco-V670 tại Phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.3. Phương pháp phổ Raman

Phép đo phổ tán xạ Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ vào vật liệu, sau đó đo bước sóng

và cường độ của các bức xạ tán xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó. Phổ tán xạ Raman có cơ sở là hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của photon bởi phân tử, được phát hiện năm 1928 bởi nhà vật lý Ấn Độ C. V. Raman.

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (tần sốv0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, cường độ rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, cường độ rất yếu có tần số là v0vm, với vm là tần số dao động phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch

0 m

v v được gọi là vạch Stockes và vạch v0vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Dựa vào phổ thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.

Phổ Raman của các mẫu vật liệu được xác định trên máy i-Raman tại Trường Đại học Quy Nhơn.

2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Các thiết bị thu ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao.

Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong kính hiển vi điện tử quét , chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1 – 50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không.

Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-12 – 10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện như Hình 2.3.

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Hitachi -S4800 tại Viện khoa học vật liệu.

2.3.5. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV) LSV)

Trong phương pháp này, điện thế áp vào điện cực làm việc được quét thay đổi theo thời gian. Dòng điện đo được là một hàm của thời gian. Do cả hai đại lượng điện thế áp và dòng điện đo được cùng thay đổi theo thời gian nên kết quả thường được biểu diễn ở dạng I-V, vì vậy được gọi là voltammetry. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp dòng - thời gian quét thế tuyến tính (linear potential sweep chronoamperometry).

Khi điện thế áp lên điện cực làm việc được quét tuyến tính với tốc độ không đổi, v dV const

dt

  , thì: in

VV vt (2.6) Ở đây, Vin là thế ban đầu tại t = 0, dấu cộng ứng với chiều anốt, dấu trừ

ứng với chiều quét catốt.

Hình 2.4(a) mô tả sự quét tuyến tính điện thế theo thời gian với điện thế áp ban đầu Vin, tại đó phản ứng điện hóa chưa diễn ra. Sau khi quét điện thế đến một giá trị nhất định, phản ứng điện hóa sẽ diễn ra, dòng điện sẽ tăng dần với việc tăng điện thế áp lên điện cực. Đến khi sự dịch chuyển của chất đến bề mặt điện cực đạt cực đại thì dòng điện đo được sẽ đạt cực đại như Hình 2.4(b). Trong quá trình áp thế lên điện cực, nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa ôxi hóa sẽ giảm dần trên bề mặt điện cực trong khi nồng độ chất sản phẩm khử tăng dần như mô tả trên Hình 2.6(c).

Hình 2.4. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin, (b) Sự phụ thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) Sự thay đổi của nồng độ các chất ôxi hóa

(Ox) và khử (Red)

2.3.6. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance spectrum: EIS) spectrum: EIS)

Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau. Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình điện cực.

Tổng trở Z là một mạch điện xoay chiều là đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều, nó có thể được biểu diễn bằng số phức qua hai thành phần: thành phần thực Z' và thành phần ảo Z'' như sau:

Z Z' jZ'' (2.6) Trong đó:

Z' là phần thực của tổng trở Z, giá trị phần thực chính là điện trở của đoạn mạch.

Z" là phần ảo của tổng trở Z, giá trị phần ảo liên quan đến giá trị cảm kháng và dung kháng của đoạn mạch.

Nếu hai thành phần này được vẽ trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist hoặc đồ thị mặt phẳng phức. Thông thường trong các bình điện hóa, chỉ có phần tử tụ điện và điện trở, trục Z" có giá trị âm và mỗi điểm trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số (Hình