6. Cấu trúc luận văn
1.3.4. Mật độ dòng quang
Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nước chỉ sử dụng các hạt mang điện tích được tạo ra khi bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài. Khả năng này có thể được đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang được tạo ra dưới ánh sáng kích thích thích hợp. Tuy nhiên, theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu, điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn như khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng như khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định. Những đặc tính này có thể được xác định từ phân tích đặc trưng j – V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dưới ánh sáng kích thích. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể được sử dụng để ước tính vị trí mức năng lượng dải dẫn của vật liệu.
Trước khi phân tích j – V, loại chất bán dẫn (loại p hay n) của vật liệu cần phải được biết. Quá trình đo nên được thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ. Điều quan trọng cần ghi nhớ là hầu hết các điện cực loại
p có xu hướng thuận chiều phân cực thuận về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận với điện thế catốt.
Hình 1.10. Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng [31]
Khi được chiếu sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng tại các điện thế hoạt động này, lỗ trống (hạt tải điện thiểu số) trong điện cực loại n điều khiển qúa trình tạo oxi tại tiếp xúc điện cực - chất điện phân, trong khi điện tử (hạt tải thiểu số) trong điện cực loại p dẫn động quá trình tạo hiđrô tại tiếp xúc này. Điện thế mà tại đó hiện tượng này bắt đầu xảy ra là điện thế khởi phát dòng quang gọi là điện thế mở (Vmở). Đặc trưng của sự phụ thuộc mật độ dòng quang vào điện thế ngoài (j-V) của bán dẫn loại n được trình bày trong Hình 1.10.
Trong Hình 1.10, phạm vi điện thế ứng với sự khởi phát dòng quang nằm trong đoạn phi tuyến (a)-(b)-(c) được xem như quang phổ dòng quang điện. Phạm vi này có thể phụ thuộc vào độ pH, chính vì vậy đối với dung dịch điện phân khác nhau sẽ cho phổ đặc trưng j-V khác nhau.
Để đánh giá vật liệu làm điện cực, ba thông số cần chú ý trong đặc trưng j - V là giá trị thế mở mạch, giá trị mật độ dòng quang bão hòa và điện thế cần thiết để đạt được giá trị này.
Giá trị điện thế mở mạch (Vmở) là giá trị điện thế ứng dòng quang điện ứng bằng 0. Đối với vật liệu bán dẫn loại n thế mở mạch càng âm thì điện cực có phẩm chất càng tốt.
Giá trị dòng quang điện bảo hòa càng lớn thì hiệu suất của PEC càng cao.
Giá trị điện thế bảo hòa (Vbh) ứng với dòng quang điện bảo hòa càng nhỏ thì hiệu suất càng cao (đương nhiên là phải so sánh cùng giá trị dòng quang bảo hòa). Ngoài ra, giá trị (Vbh - Vmở) sẽ xác định PEC có hoạt động mà không cần tác dụng của thế ngoài hay không. Nếu giá trị này lớn hơn hay bằng 1,23 V (so với điện cực RHE) thì phản ứng tách nước sẽ tự xảy ra trong mô hình PEC khi được chiếu sáng mà không cần sự hỗ trợ của điện thế ngoài. Ngược lại, nếu giá trị này nhỏ hơn 1,23 V thì để phản ứng tách nước xảy ra, PEC cần phải hoạt động dưới hỗ trợ của một điện trường ngoài.
1.4. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA ĐỀ TÀI
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Vật liệu TiO2 ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước được công bố bởi hai nhà khoa học người Nhật A. Fujishima và Honda vào năm 1972 [1], từ đó các nhà nghiên cứu tìm cách nâng cao hiệu suất bằng cách đưa vật liệu về kích thước nano nhưng hình thái chủ yếu của vật liệu là dạng hạt. Hiện nay, để nâng cao hiệu suất tách nước của kỹ thuật quang điện hóa các nhà nghiên cứu chủ yếu là tập trung nghiên cứu các mô hình cấu trúc vật liệu làm điện cực quang. Những mô hình cấu trúc của nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano,… được nghiên cứu nhiều nhất bởi vì các dạng
cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải và giảm sự mất mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [32].
Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo TiO2 cấu trúc thanh nano trât tự thẳng đứng trên đế dẫn điện trong suốt FTO. Grimes và cộng sự [33] đã chế tạo thanh nano TiO2 cấu trúc trật tự thẳng đứng trên đế FTO bằng cách này. Đế FTO sau khi làm sạch bằng sóng siêu âm được đặt vào bình teflon thủy nhiệt trong hỗn hợp gồm: 1ml tetrabutyl titanate, 1ml dung dịch axit clohydric nồng độ 37% khối lượng. Điều kiện thủy nhiệt là 180oC trong thời gian từ 30 phút đến 4 giờ. Nhóm tác giả thấy rằng chiều dài của thanh tăng lên khi thời gian thủy nhiệt tăng, cụ thể, thủy nhiệt trong 2 giờ thì chiều dài là 2,1 µm, tương ứng 4 giờ: 3,2 µm, 8 giờ: 3,8 µm,... Bằng phương pháp tương tự Qin và cộng sự [34]; Leu và cộng sự [35] và nhiều nhóm nghiên cứu khác đã chế tạo thành công cấu trúc này ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau (Hình 1.11) . Phương pháp này cho kết quả mật độ dòng quang tương đối cao từ 0,5 - 0,8 mA/cm2 khi điện cực được kích thích bằng bức xạ đèn Xenon có công suất 100 mW/cm2.
Hình 1.11. Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trât tự thẳng đứng lần lượt theo các tài liêu [33]; [34] và [35] (thứ tự từ trái qua phải)
Mặc dù, phương pháp này có nhược điểm là kích thước các thanh nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng không cao. Nhưng phương pháp này hiện nay vẫn được một số nhóm nghiên cứu dùng để chế tạo điện cực
quang TiO2 và khắc phục nhược điểm này bằng cách tạo thành các cấu trúc phân nhánh trên các thanh TiO2. Chẳng hạn, nhóm nghiên cứu Zheng và cộng sự [36] công bố chế tạo thành công điện cực quang cấu trúc TiO2 thanh nano mọc trât tự thẳng đứng phân nhánh Hình 1.12. Sau khi mọc thủy nhiệt TiO2 nano thanh trên đế FTO, điện cực được thủy nhiệt trong môi trường TiCl4 và dung dịch HCL 30%, tại nhiệt độ 80oC trong 2 giờ. Mật độ dòng quang của điện cực có cấu trúc phân nhánh tăng gấp 2,5 lần so với cấu trúc TiO2 thanh nano mọc trât tự thẳng đứng. Các nhóm nghiên cứu khác như nhóm Tang và cộng sự [37]; Fang và cộng sự [38]; Kim và cộng sự [39] cũng đã công bố các kết quả cho thấy ưu điểm của cấu trúc phân nhánh trong lĩnh vực quang điện hóa.
Hình 1.12. Ảnh TEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc phân nhánh và mật độ dòng quang tương ứng [36]
Thời gian gần đây, cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 cũng thu hút các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện hóa. Fang và cộng sự [13] đã chế thành công cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 nano ống. TiO2 nano ống trên đế Ti được chế tạo bằng phương pháp điện hóa, ZnO thanh nano mọc trên ống TiO2 bằng
phương pháp thủy nhiệt ở 900C của hỗn hợp dung dịch Zn (NO3)2.6H2O và (CH2)6N4 ở các tỉ lệ mol khác nhau (Hình 1.13).
Hình 1.13. Ảnh FESEM của (a) bề mặt và (b) mặt cắt TiO2 nano ống và ảnh FESEM của cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 với nồng độ Zn2+ lần lượt (c) 0,01, (d) 0,03, (e) 0,05, (f) 0,07 mol/L theo Fang
Kết quả mật độ dòng quang của cấu trúc phân nhành ZnO/TiO2 nano ống cao hơn từ 1,5 đến 2,5 lần so với cấu trúc TiO2 nano ống. Tác giả giải thích kết quả quang điện hóa này là do cấu trúc ZnO/TiO2 làm giảm khả năng tái hợp của cặp quang điện tích (Hình 1.14).
Hình 1.14. Giá trị mật độ dòng quang ở chế độ bật - tắt ánh sángcủa cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 với nồng độ Zn2+ lần lượt (c) 0,01, (d) 0,03, (e) 0,05, (f) 0,07 mol/L
theo Fang
Li và cộng sự [9] chế tạo thành công cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano. Cấu trúc TiO2 thanh nano trên FTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Các hạt ZnO được đính trên thanh TiO2 bằng phương pháp tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zn(CH3COO)2, sau đó nhiệt phân ở 500oC. Cấu trúc này cũng cho mật độ dòng quang cao hơn so với cấu trúc TiO2/FTO thanh nano (Hình 1.15).
Hình 1.15. Ảnh FESEM và mật độ dòng quang của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano theo Li
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Thu khí hiđrô từ phản ứng tách nước trong tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời tuy là lĩnh vực đã được biết đến từ khá lâu, tuy nhiên, đối với các nhà nghiên cứu trong nước thì lĩnh vực này chỉ dừng lại ở mức độ tìm hiểu lý thuyết bởi vì khả năng ứng dụng chúng là khó thực hiện. Từ khi công nghệ nano bùng nổ thì lĩnh vực này được quan tâm trở lại một cách mạnh mẽ và trở thành một lĩnh vực “nóng” trên toàn thế giới. Do đó, lĩnh vực này trở thành một lĩnh vực mới đối với các nhà nghiên cứu trong nước.
Theo sự hiểu biết của nhóm nghiên cứu chúng tôi, ở Việt Nam, cho đến nay đã có một số nhóm bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này như nhóm của TS. Trần Đình Phong (Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội) đang quan tâm điều chế các vật liệu xúc tác thay thế cho chất xúc tác đắt tiền platin trong hệ quang điện hóa tách nước. Đặc biệt, nghiên cứu của TS. Trần Đình Phong về chất xúc tác molybden sulfide vô định hình đã được công bố trên tạp chí Natural Materials, là tạp chí số một thế giới về khoa học vật liệu [40]. Nhóm nghiên cứu của GS. Lê Quang Liêm [41] phát triển hệ vật liệu MoSx/Cu2O dùng làm điện cực quang catốt. Các công trình công bố của nhóm
trên các tạp chí nổi tiếng trong hai năm gần đây 2018 và 2019, điều này chứng tỏ các nghiên cứu về quang điện hóa vẫn là một hướng mới và thời sự trong nước.
Mặc dù mật độ dòng quang của cấu trúc dị thể ZnO/TiO2 gần đây đã được nghiên cứu nhiều, tuy nhiên chúng cần phải tiếp tục nghiên cứu để cải thiện mật độ dòng quang. Trên cơ sở tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan mật thiết đến đề tài, những nội dung chính cần tập trung nghiên cứu bao gồm:
1. Chế tạo điện cực quang TiO2 có cấu trúc thanh nano trên FTO bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Điện cực chế tạo được có độ bền cơ học và hóa học học, ít bị ăn mòn điện hóa trong quá trình quang điện hóa tách nước.
3. Nghiên cứu chế tao cấu trúc ZnO/TiO2 dạng phân nhánh nhằm tăng hiệu suất điện cực. Tối ưu hóa hiệu suất tách nước thông qua thay đổi một số thông số chế tạo.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1.1. Phương pháp hóa ướt 2.1.1. Phương pháp hóa ướt
Những năm gần đây, việc chế tạo các cấu trúc nano bằng phương pháp hóa ướt như lắng đọng trực tiếp dung dịch có nước (direct deposition in aqueous solution), tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) thu hút nhiều sự chú ý vì chúng có nhiều ưu điểm. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có nhiệt độ mọc mẫu thấp hơn hẳn (chỉ trên dưới 1000C) trong khi các phương pháp khác cần nhiệt độ khá cao (trên 4000C, thậm chí trên 10000C). Các phương pháp này dựa trên phản ứng thủy phân và kết tinh ngay trong dung dịch ở nhiệt độ thấp. Tùy thuộc vào nồng độ dung dịch lắng đọng, độ pH của dung dịch, thời gian lắng đọng, nhiệt độ lắng đọng… mà có thể thu được các sản phẩm có kích thước và dạng hình học khác nhau. Các loại đế sử dụng trong phương pháp này khác nhau cũng có thể cho các tinh thể mọc định hướng hoặc ngẫu nhiên. Có thể cho dung dịch lắng đọng trực tiếp trên đế hoặc phủ một lớp hạt nano lên đế rồi nuôi tinh thể trong dung dịch.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo cấu trúc TiO2 thanh nano trên đế FTO và mọc phân nhánh thanh ZnO trên thanh TiO2. Phương pháp tẩm và nhiệt phân để đính các hạt ZnO lên thanh TiO2.
2.1.2. Hóa chất
- Titanium butoxide (TBOT, Ti(C4H9O)4, công ty cung cấp Sigma Aldrich).
- Zinc nitrate (Zn(NO3)2, Sigma Aldrich). - Zinc acetate (Zn(CH3COO)2, Sigma Aldrich).
- Hexamethylene tetramine (C6H12N4, Sigma Aldrich). - Axit clohiđric (HCl, Trung Quốc), nồng độ 36% - 38%.
- Natri sunfat (Na2SO4, Trung Quốc).
- Đế Fluorine-doped tin oxide (FTO, Trung Quốc). - Các dung môi: Cồn, acetone, nước cất.
2.1.3. Dụng cụ và thiết bị
- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).
- Các dụng cụ thủy tinh: Cốc, pipet, buret. - Băng keo Teflon chịu nhiệt Nitto.
- Mấy khuấy từ gia nhiệt.
- Cân phân tích chính xác 10-4 g. - Lò thuỷ nhiệt, lò nung.
- Máy rửa siêu âm.
- Máy khuấy từ, tủ sấy,…
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO 2.2.1. Chuẩn bị đế FTO
Đế FTO được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó đế FTO được làm sạch như sau:
- Rung siêu âm trong trong dung dịch axeton nước cất 15 phút. - Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 50oC.
2.2.2. Quy trình chế tạo điện cực quang TiO2 cấu trúc thanh nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt phương pháp thuỷ nhiệt
- Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.
+ Cho 9 ml HCl vào 9 ml H2O khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. + Cho 1,5 ml TBOT vào dung dịch trên khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút.
+ Các đế FTO được đặt vào bình Teflon sao cho mặt dẫn điện hướng xuống dưới.
+ Điều kiện thủy nhiệt: nhiệt độ 160oC trong thời gian 8 giờ. - Bước 3: Xử lý mẫu.
+ Mẫu được làm nguội tự nhiên trong lò về nhiệt độ phòng. Sau đó đem rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80oC trong 5 giờ.
+ Sản phẩm cuối cùng thu được nung trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút. Ta thu được các điện cực TiO2/FTO cấu trúc thanh nano.
2.2.3. Quy trình chế tạo điện cực quang ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh
2.2.3.1. Tạo mầm các hạt ZnO trên thanh TiO2
Các điện cực TiO2/FTO được nhúng trực tiếp vào dung dịch Zn(CH3COO)2 có nồng độ10 mM ở những khoảng thời gian khác nhau. Sau đó các điện cực được sấy ở 80oC trong 5 giờ. Zn(CH3COO)2 được hấp thụ trên bề mặt TiO2 được nhiệt phân thành ZnO trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ. Sau khi nung, ta thu được các điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano TiO2 được đính bởi các hạt ZnO trên bề mặt.
Trong luận văn này chúng tôi khảo sát tính chất quang điện hóa các hạt ZnO trên bề mặt sợi TiO2 theo các thời gian tẩm khác nhau. Kí hiệu các mẫu trong các điều kiện khác nhau được trình bày ở Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu thanh nano ZnO/TiO2 theo thời gian tẩm khác nhau
Thời gian tẩm 10 phút 15 phút 20 phút 25 phút 30 phút Kí hiệu mẫu 10-Zn- TiO2 15-Zn- TiO2 20-Zn- TiO2 25-Zn- TiO2 30-Zn- TiO2
Sau khi khảo sát thuộc tính quang điện hóa, chúng tôi chọn điều kiện chế tạo mẫu 20-Zn-TiO2 tiến hành mọc thủy nhiệt thanh ZnO trên mầm là các hạt ZnO.
2.2.3.2. Mọc thủy nhiệt thanh ZnO trên thanh TiO2
Các điện cực 20-Zn-TiO2 được đặt vào bình thủy tinh chứa hỗn hợp dung dịch cỏ tỉ lệ mol là 1:1 Zn(NO3)2 và C6H12N4, nồng độ mol của cả hai là10 mM. Điện cực tiến hành thủy nhiệt ở 90oC trong các thời gian khác nhau. Sau đó khi thủy nhiệt, các điện cực được rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80oC trong 5 giờ. Sản phẩm sau khi sấy được nung trong không khí ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ. Sau khi nung, ta thu được các điện cực