6. Cấu trúc luận văn
3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét
Hình 3.2. là ảnh SEM của các mẫu TiO2 và ZnO/TiO2 ứng với thời gian tẩm lần lượt là 20 và 25 phút. Hình 3.2(a) cho thấy sau TiO2 sau khi thủy nhiệt có dạng thanh, đây là hình thái đặc trưng của cấu trúc Rutile hình thành khi TiO2 mọc thủy nhiệt trên đế FTO. Khi được tẩm trong dung dịch Zinc acetate và đem nung, các hạt ZnO sẽ hình thành trên bề mặt của thanh TiO2. Thời gian tẩm càng tăng lượng ion Zn2+ hấp phụ trên bề mặt càng lớn, do đó lượng ZnO hình thành trên bề mặt của thanh TiO2 càng nhiều. Chính vì vậy, ta có thể thấy ZnO trên bề mặt các thanh TiO2 ứng với thời gian tẩm 20 phút (Hình 3.2(b)) ít hơn nhiều so với thời gian tẩm 25 phút (Hình 3.2(c)).
Lượng ZnO hình thành trên bề mặt TiO2 chẳng những ảnh hưởng tới quá trình hình thành ZnO trong quá trình thủy nhiệt mà còn có thể làm giảm hiệu suất lượng tử của điện cực.
Sau khi khảo sát thuộc tính quang điện hóa, chúng tôi chọn mẫu 20-Zn- TiO2 tiến hành thủy nhiệt mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2. Hình 3.3 là các mẫu ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh ứng với các thời gian thủy nhiệt lần lượt là 60 phút, 120 phút và 150 phút.
Hình 3.3(a) cho thấy ứng với thời gian thủy nhiệt 60 phút, cấu trúc một chiều ZnO đã hình thành trên các thanh TiO2. Tuy nhiên, các "thanh" ZnO chưa phát triển hoàn chỉnh, trên thanh TiO2 vẫn còn một số hạt ZnO. Với thời gian thủy nhiệt 120 phút (Hình 3.3(b)) và 150 phút (Hình 3.3(c)) các thanh ZnO đã phát triển hoàn chỉnh. Chúng ta có thể nhìn thấy khá rõ ràng, khi thời gian mọc thủy nhiệt tăng lên thì đường kính của những thanh nano tăng lên nhưng mật độ của thanh nano thì giảm xuống. Sự thay đổi này có thể được giải thích là do hầu hết những thanh nano không mọc vuông góc với đế. Khi một thanh nano mọc lên chạm vào một thanh nano khác thì thanh nano mọc trước sẽ khóa thanh nano mọc sau và quá trình mọc dài ra của thanh nano mọc sau sẽ kết thúc. Do đó, mật độ thanh nano sẽ giảm khi thời gian mọc tăng. Hậu quả là kích thước trung bình của khoảng không gian giữa những thanh nano sẽ tăng lên. Điều này không thuận lợi cho hiệu suất tách nước bởi vì diện tích bề mặt cho phản ứng giảm [42].
3.1.3. Kết quả phổ hấp thụ Uv-Vis
Hình 3.4 cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2, 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2. Ta có thể quan sát thấy giao điểm của đoạn tuyến tính với trục hoành, tương ứng với sự biến đổi độ rộng khe năng lượng, dịch chuyển nhẹ về vùng bước sóng dài theo thứ tự các mẫu TiO2, 20-Zn-TiO2 và 120-Zn- TiO2, ngoài ra khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy được tăng cường cho đối với mẫu ZnO/TiO2. Kết quả này cho thấy sự tăng cường hấp thụ ánh sáng của cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 nhờ sự kết hợp của ZnO. Cấu trúc phân nhánh có thể nâng cao khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng do diện tích
bề mặt cụ thể được cải thiện và hiệu ứng đa tán xạ của ánh sáng tới. Điều này chứng tỏ triển vọng ứng dụng cấu trúc này thiết kế các photoanode trong tế bào PEC.
Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2
3.1.4. Kết quả phổ Raman
Hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2 và 120-Zn-TiO2
Quang phổ Raman, có phản ứng rất nhạy với độ kết tinh và cấu trúc vi mô của vật liệu nên thường được sử dụng để nghiên cứu các dạng liên kết trong vật liệu nano. Hình 3.5 là phổ Ranman của các mẫu TiO2; 20-Zn-TiO2
và 120-Zn-TiO2 lần lượt từ dưới lên trên.
Trong phổ Raman của TiO2, ta chú ý đến các đỉnh tại các số sóng 144, 445 và 610 cm-1, chúng tương ứng với các kiểu dao động của các nhóm Eg, B1g, Egvà A1g của pha Rutile TiO2. Điều đáng lưu ý là đỉnh phổ tại 235 cm−1 quan sát được trong TiO2 không trùng với bất kỳ kiểu dao động nhóm đối xứng nào, một số tài liệu cho rằng sự xuất hiện của nó có thể là do sự tán xạ bậc hai gây ra [43]. Trong phổ Raman của mẫu 20-Zn-TiO2 ngoài đặc trưng đỉnh phổ của pha Rutile, còn xuất hiện đỉnh nhỏ từ 437-456 cm-1 đây là kiểu dao nhóm E2L của pha wurzite. Trong phổ Raman của mẫu 120-Zn-TiO2 xuất hiện dao động đặc trưng của nhóm E1L tại vùng 570-585 cm-1. Kiểu dao động này được cho là do các khuyết tật có trong mạng ZnO gây ra [44]. Ta cũng thấy không xuất hiện các dao động đặc trưng của TiO2 trong mẫu này, điều này có thể giải thích là có do lớp ZnO tương đối dày nên các photon ánh sáng kích thích không tới được bề mặt các thanh TiO2.
Kết quả đo phổ Raman một lần nữa chứng tỏ rằng chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/TiO2 trên đế FTO.
3.2. THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC QUANG 3.2.1. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO 3.2.1. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO
Thuộc tính quang điện hóa tách nước của những điện cực chế tạo được được đo với những điều kiện như đã trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm. Hình 3.6 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano theo thời gian tẩm khác nhau. Dựa vào kết quả này ta có thể xác định được thời gian tẩm điện cực TiO2/FTO trong dung dịch Zinc acetate tối ưu để cho hiệu suất cao nhất. Hình 3.6(a) cho thấy ảnh hưởng của thời gian tẩm và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon, dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ dòng
quang tăng dần khi thời gian tẩm tăng và đạt cực đại tại thời gian tẩm 20 phút. Điều này cũng có nghĩa là, khi lớp ZnO trên bề mặt thanh TiO2 tăng lên sẽ làm tăng mật độ dòng quang, nhưng khi lớp ZnO trên bề mặt quá dày có thể làm giảm mật độ dòng. Nguyên nhân sẽ bàn luận trong phần sau của chương.
Hình 3.6. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Tương ứng, Hình 3.6(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,062% với thời gian tẩm thanh là 20
phút và sau đó giảm xuống nếu thời gian tăng thêm.
Các đặc tính tiếp xúc của điện cực quang, chẳng hạn như sự truyền và phân tách điện tích trong tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch, được phân tích bởi phổ tổng trở EIS. Hình 3.7 cho thấy phổ tổng trở (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian tẩm khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng trong dải tần số cao đến trung bình, phù hợp với đặc trưng của quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của các mẫu tẩm ZnO đều nhỏ hơn so với thanh nano TiO2 (bán kính cung tròn nhỏ hơn). Trong khi đó, mẫu 20-Zn-TiO2 cho thấy khả năng cản trở quá trình dịch chuyển điện tích thấp nhất trong số tất cả các mẫu này (bán kính cung tròn nhỏ nhất). Kết quả này giải thích vì sao mẫu ứng với thời gian tẩm 20 phút cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.7. Đồ thị Nynquist tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian tẩm khác nhau
Dựa vào kết quả trên, chúng tôi chọn điện cực thanh nano ZnO/TiO2 với thời gian tẩm 20 phút để tiến hành mọc phân nhánh cấu trúc ZnO/TiO2.
3.2.2. Thuộc tính quang điện hóa của điện cực ZnO/TiO2/FTO cấu trúc phân nhánh phân nhánh
Hình 3.8 là kết quả cho thấy mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của những điện cực cấu trúc ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh theo thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.8. (a) Mật độ dòng quang, (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 phân nhánh với thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.8(a) cho thấy ảnh hưởng của thời thủy nhiệt và độ lớn của thế ngoài lên độ lớn của dòng quang. Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng Xenon,
dòng quang tăng lên khi thế ngoài tăng cho tất cả các mẫu. Mật độ cao gấp 2 lần so với mẫu ZnO ở 20 phút. Mật độ dòng quang tăng dần khi thời gian thủy nhiệt tăng và đạt cực đại tại thời gian thủy nhiệt 120 phút. Tương ứng, Hình 3.8(b) là hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán theo công thức (2.7). Nó cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo thời gian mọc và đạt đến giá trị cực đại 0,16% (tại 0,6 V) với thời gian mọc thủy nhiệt là 120 phút, cao gấp 3 lần so với mẫu 20-Zn-TiO2 và sau đó giảm xuống nếu thời gian mọc tăng thêm. Kết quả này có thể so sánh với một số công trình được liệt kê trong Bảng 3.1 dưới đây.
Bảng 3.1. Kết quả mật độ dòng quang ứng với điện cực ZnO/TiO2 của một số công trình
Vật liệu Nguồn sáng kích thích
Dung dịch điện phân
j (mA/cm2) Tài liệu tham khảo ZnO/TiO2 nano ống cấu trúc trật tự thẳng đứng Xenon AM 1.5G P = 100 mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,04 (tại 0V vs Ag/AgCl) [13] ZnO nano hạt/TiO2 nano thanh cấu trúc trật tự thẳng đứng Xenon AM 1.5G P=100mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 2,3 (tại 1V vs RHE) [9] ZnO nano thanh/TiO2 nano thanh Xenon AM 1.5G P =120mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,5 (tại -0,1 V vs Ag/AgCl) [45] ZnO /TiO2 Xenon AM 1.5G 0,5 M ~ 1,5
cấu trúc phân nhánh P =120mW/cm2 Na2SO4 (tại 1,75 V vs RHE) [46] ZnO/TiO2 cấu trúc phân nhánh (Kết quả luận văn) Xenon 150 W P =100mW/cm2 0,5 M Na2SO4 ~ 0,5 (tại 0,7V vs Ag/AgCl)
Kết quả này có thể nêu ra một nhận định rằng, tỷ số giữa diện tích bề mặt với thể tích của điện cực là thông số quyết định hiệu suất của điện cực. Tỷ số này càng cao thì hiệu suất của điện cực thanh nano càng lớn. Điều này cũng đã thể hiện khá rõ trong ảnh SEM (Hình 3.3), khi thời gian mọc thủy nhiệt còn nhỏ thì diện tích bề mặt của điện cực thấp, do đó hiệu suất thấp, nhưng nếu mở rộng thêm thời gian mọc lớn hơn 2 giờ thì mật độ mọc thanh giảm, do dó diện tích bề mặt so với thể tích cũng giảm theo nên hiệu suất giảm. Vì vậy, chúng tôi cho rằng mẫu thủy nhiệt 2 giờ (thời gian mọc thanh ZnO) có tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích là lớn nhất, nên hiệu suất chuyển đổi năng lượng cũng là lớn nhất. Điều này có thể giải thích như sau: thời gian thủy nhiệt tăng thì thanh ZnO càng dài và nhiều, do đó làm giảm photon đến bề mặt điện cực dẫn đến làm giảm khả năng giam giữ photon ánh sáng tới nhiều hơn. Tuy nhiên các thanh ZnO càng dài thì quãng đường dịch chuyển các điện tử càng lớn. Chính vì vậy làm tăng khả năng tái hợp hợp điện tử và lỗ trống. Từ những nguyên nhân trên nên làm giảm hiệu suất của quang điện hóa tách nước.
Hình 3.9 cho thấy phổ trở kháng (đồ thị Nynquist) của các mẫu ứng với các thời gian mọc thủy nhiệt khác nhau được đo từ vùng tần số 1 Hz đến 105 Hz. Tất cả các đường cong trở kháng hiển thị hình bán nguyệt rõ ràng cùng
trong dải tần số cao đến trung bình, đặc trưng quá trình dịch chuyển điện tích tại các lớp tiếp xúc của điện cực. Trở kháng của các mẫu cấu trúc phân nhánh đều nhỏ hơn so với mẫu 20-Zn-TiO2. Trong khi đó, mẫu 120-Zn-TiO2 có bán kính cung tròn nhỏ nhất nên tổng trở mẫu nhỏ hơn so với các mẫu khác. Kết quả có thể giải thích vì sao mẫu ứng với thời gian thủy nhiệt 120 phút cho mật độ dòng quang cao nhất.
Hình 3.9. Đồ thị Nynquist tương ứng của cấu trúc ZnO/TiO2 thanh nano với thời gian mọc thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.10. Sự phụ thuộc mật độ dòng quang theo thời gian của điện cực 120-Zn-TiO2
Để đưa vào ứng dụng thực tế, độ bền của điện cực trong quá trình điện phân cũng là một yếu tố quan trọng. Chúng tôi tiến hành kiểm tra độ bền cho điện cực 120-Zn-TiO2 (diện tích 1 cm2), kết quả được trình bày trên Hình 3.10. Ở đây hiệu điện thế được chọn khi điện phân là 0,6 V, nguồn sáng sử dụng là ánh sáng mặt trời 150W của đèn Xenon với cường độ sáng 100 mW/cm2, dung dịch điện phân là Na2SO4 nồng độ 0,5 M. Hình 3.10 cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân là 60 phút. Đây là một trong những điểm nổi bậc của vật liệu ZnO và TiO2. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực ZnO/TiO2 rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước.
3.3. CƠ CHẾ TRUYỀN ĐIỆN TÍCH TRONG MÔ HÌNH PEC CỦA ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2 ĐIỆN CỰC ZnO/TiO2
Hình 3.11. Cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của cấu trúc ZnO/TiO2
Hình 3.11 trình bày cơ chế truyền điện tích trong mô hình PEC của điện cực quang cấu trúc dị thể ZnO/TiO2. Mặc dù năng lượng vùng cấm của ZnO và TiO2 gần bằng nhau (~ 3,2 eV so với ~ 3,0 eV), nhưng cả đáy vùng dẫn (CB) và đỉnh vùng hóa trị (VB) của ZnO nằm trên một chút so với TiO2, tạo ra một liên kết dị thể loại II kiểu Z scheme đối với hai bán dẫn này. Các tiếp xúc giữa TiO2 và điện cực FTO bên dưới về bản chất là ohmic. Do đó, khi cấu trúc nano bị phân cực dương, các điện tử ở CB của ZnO có thể dễ dàng đi vào các mức CB của TiO2 và sau đó đi đến điện cực FTO, trong khi các lỗ trống ở
VB của TiO2 có thể dễ dàng chuyển sang vào VB của ZnO. Như vậy khi chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, các electron quang trong cả TiO2 và ZnO đều đi tới mặt phân cách giữa TiO2/FTO và được thu bởi điện điện cực đi ra mạch ngoài tạo nên dòng quang, trong khi đó các lỗ trống quang sinh sẽ tập trung bề mặt ZnO nơi xảy ra sự chuyển giao điện tích giữa chất điện phân và bề mặt ZnO thông qua các phản ứng điện hóa. Chính điều này làm giảm khả năng tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, qua đó làm tăng mật độ dòng quang.
Mật độ dòng quang tăng lên do số lượng lớn các cặp lỗ trống - điện tử được hình thành dưới sự chiếu sáng của ánh sáng kích thích. Trong đó để khảo sát ảnh hưởng của lớp phủ ZnO (thời gian tẩm) đối với mật độ dòng quang cho thấy khi lớp phủ ZnO quá dày (thời gian 25 phút) mật độ dòng quang sẽ giảm. Khi lớp phủ ZnO dày hơn, điều này tăng quãng đường để các điện tử tạo ra di chuyển đến bề mặt TiO2 và tăng khả năng tái hợp với các lỗ trống được tạo ra trên bề mặt ZnO làm giảm mật độ dòng quang [47].
Cấu trúc phân nhánh ZnO/TiO2 có hiệu hiệu suất cao hơn hết có thể từ những lí do sau. Một là, trong cấu trúc phân nhánh khả năng giam giữ photon ánh sáng tới nhiều hơn vì tăng cường khả năng thu sáng làm tăng hiệu suất lượng tử nên mật độ dòng quang tăng. Hai là, diện tích bề mặt được mở rộng
làm tăng nhanh sự chuyển giao điện tích giữa các bề mặt phản ứng. Oxit kẽm
cấu trúc nano một chiều làm tăng độ linh động cũng như vận chuyển điện tích đến bề mặt TiO2. Tuy nhiên khi tỷ số giữa diện tích bề mặt lớn so với thể tích của điện cực quá cao, điều này xảy ra khi tăng thời gian thủy nhiệt mọc ZnO mật độ mọc thanh giảm do dó diện tích bề mặt so với thể tích cũng giảm theo