Vật liệu CaSi2

7. Cấu trúc luận văn

1.3 Vật liệu CaSi2

CaSi2 là một trong những hợp chất cĩ cấu trúc thuộc pha Zintl [73], được hình thành từ một kim loại cĩ tính khử mạnh như kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và một nguyên tử cĩ tính khử yếu hơn như silic.

Hình 1.5 Mơ hình CaSi2 tr3 (ICSD 193539) (a) và tr6 (ICSD 670643) (b)

CaSi2 cĩ một mạng silic hai chiều giống như các mặt phẳng Si (111) nhưng bị vênh, trong đĩ các vịng Si6 được liên kết với nhau bằng liên kết sp3 và các lớp polyanion (Si−)n được phân tách bằng các đơn lớp phẳng của Ca2+. CaSi2 cĩ cấu trúc trigonal (nhĩm khơng gian R-3m hệ tinh thể ba phương đơn tà) ở áp suất thường, khi thay đổi trình tự xếp chồng của cấu trúc sẽ tạo ra hai cấu trúc là tr6 (a = 0,3855 nm, c = 3,062 nm) [74] và tr3 (a = 0,3829 nm, c = 1.590 nm) [75]. Trong cấu trúc tr6 của CaSi2, việc xếp chồng các lớp Canxi tuân theo một trình tự AABBCC và lặp lại sau sáu lớp (Hình 1.5b), cấu trúc tr3 cĩ khoảng cách lặp lại sau ba lớp, với các lớp canxi xếp chồng lên nhau theo một trình tự ABC (Hình 1.5a). Tr6 CaSi2 ổn định hơn so với cấu trúc tr3. Hơn nữa, năng lượng Gibs được tính tốn cho thấy rằng tr6 CaSi2 ổn định hơn tr3 với nhiệt độ cao hơn [76].

CaSi2 cĩ một cấu trúc độc đáo gồm các tấm silic hai chiều (siloxen) xen kẽ các lớp canxi, điều này tạo cơ hội tốt để cĩ thể khám phá cấu trúc điện tử bên trong của siloxen. Trong CaSi2, các nguyên tử canxi giữ vai trị ổn định cấu

trúc mạng tổ ong bị vênh của nguyên tử Si bằng cách cho electron cho các lớp siloxen.

1.4 Ứng dụng g-C3N4 làm vật liệu nền cho điện cực anốt pin liti

Cacbon nitrua (C3N4) là một trong những polyme nhân tạo được báo cáo sớm nhất trong các lĩnh vực khoa học. Cacbon nitrua cĩ thể tồn tại ở bảy pha gồm -C3N4, -C3N4, cubic-C3N4, pseudocubic-C3N4, g-h-triazine, g-o-triazine và g-h-heptazine [77], [78]. Trong số tất cả các dạng thù hình nĩi trên của C3N4, g-C3N4 rất được quan tâm vì là vật liệu bền chắc khơng chứa kim loại. Do các nguyên tố cacbon và nitơ dồi dào trong trái đất cũng như sự tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp và các đặc tính thân thiện với mơi trường của g-C3N4 [79], nghiên cứu về vật liệu này đã trở thành một điểm nĩng hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác quang [80], lọc nước [81]. Ngồi ra, đã cĩ một vài nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác quang hoặc xúc tác quang điện [82].

Là chất bán dẫn loại n, g-C3N4 sở hữu cấu trúc hai chiều độc đáo gồm nhiều tấm phẳng xếp chồng lên nhau, mỗi tấm phẳng bao gồm các nguyên tử C và N liên hợp lai hĩa sp2 (Hình 1.6a) hình thành cấu trúc điện tử liên hợp . Đặc biệt hơn, khoảng cách xếp chồng giữa các lớp thơm của g-C3N4 (0,319 nm) thấp hơn so với graphit (0,335 nm). Do đĩ, mật độ các lớp của g-C3N4 được tăng cường dẫn đến liên kết mạnh hơn giữa các lớp và sự vận chuyển điện tích theo phương vuơng gĩc với các mặt phẳng tốt hơn so với graphit [83]. Hơn nữa, trong mỗi lớp, người ta thấy rằng tristriazine cơ đặc (C6N7 trong Hình 1.6c) là tiểu đơn vị cơ bản cho sự hình thành g-C3N4 vì cấu trúc cĩ thể cĩ này ổn định hơn và thuận lợi về mặt năng lượng hơn một đơn vị s-triazine khác được đề xuất (C3N3 trong Hình 1.6b) [84].

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thế của melon như các polyme g-C3N4 [83] (a) và s-triazine (b) và tri-s-triazine (c) của g-C3N4 [84].

g-C3N4 cũng cho thấy các tính chất vật lý và hĩa học đặc biệt với màu vàng đặc trưng ở dạng bột. Các dị vịng thơm C – N cho phép g-C3N4 bền với nhiệt thậm chí lên đến 600oC. Ngồi ra, g-C3N4 khơng bị hịa tan trong các dung mơi kiềm, axit hoặc hữu cơ điều này làm cho chúng trở thành một vật liệu mạnh mẽ với độ ổn định hĩa học đầy hứa hẹn [85].

Dựa trên các đặc tính của g-C3N4 và các nguyên tắc lưu trữ liti, người ta đã nỗ lực đáng kể để tối ưu hĩa các vật liệu dựa trên g-C3N4 [86]. Cơng việc này sẽ giúp tối đa hĩa các ưu điểm của vật liệu dựa trên g-C3N4 cho pin liti hiệu suất cao.

Như một vật liệu graphit thay thế N cĩ mức độ pha tạp N khá cao, về mặt lý thuyết g-C3N4 phải là vật liệu anốt lý tưởng cho pin liti. Ngồi ra, so với graphit, cấu trúc mở hơn của g-C3N4 cĩ thể dẫn đến cải thiện tỷ lệ trao đổi ion liti. Trên thực tế, một điện cực g-C3N4 cho thấy khả năng phĩng điện ban đầu tương đối thấp 134,9 mAh g-1 và dung lượng bị mất lên đến 90% chỉ sau 7 chu kỳ [87]. Cả độ dẫn điện kém và khả năng thuận nghịch thấp đều hạn chế ứng dụng trực tiếp của g-C3N4 trong pin liti. Veith [86] và Hankel [88] đã chỉ ra rằng lượng lớn graphit-N cũng như các phản ứng khơng thuận nghịch của graphit dạng C3N với liti trong cực âm g-C3N4 là nguyên nhân gây ra việc mất dung lượng đáng kể. Ngồi ra, so với tính dẫn điện vượt trội của graphit, g- C3N4 cho thấy tính dẫn điện kém do sự thay thế đáng kể các nguyên tử C bởi

các nguyên tử N trong vịng benzen. Ngược lại, pyridin-N trong g-C3N4 hỗ trợ sự hấp thu liti cao và làm giảm các phản ứng khơng thuận nghịch, do đĩ cải thiện hiệu suất lưu trữ liti.

Mặc dù vật liệu dạng lớp g-C3N4 thể hiện tiềm năng lớn đối với vai trị cực âm cho pin liti nhưng vẫn cịn tồn tại một số thách thức đối với việc lưu trữ liti do độ dẫn điện tương đối thấp của chúng, sự tập hợp và vỡ vụn của các điện cực, sự hình thành chất điện phân rắn (SEI) khơng ổn định trong quá trình quá trình chèn/thốt của liti. Ở một mức độ nào đĩ, các vật liệu khác (oxit kim loại [89], sunfua kim loại [90], vật liệu dựa trên C [91],…) cĩ thể giúp khắc phục những nhược điểm này. Do đĩ, những ưu điểm của cả g-C3N4 và các vật liệu khác dự kiến sẽ được tích hợp trong các composite.

Lim và cộng sự đã báo cáo rằng các dây nano Zn2GeO4 cĩ dung lượng cao 342 mAh g-1 sau 100 chu kỳ trong pin liti [89]. Để so sánh, một hỗn hợp Zn2GeO4/g-C3N4 khác được điều chế bởi Li và các cộng sự mang lại hiệu suất đáng kể hơn (dung lượng đảo nghịch đảo là 1370 mAh g-1 ở 200 mA g-1 sau 140 chu kỳ [92]). Ảnh hưởng này là do các lớp siêu mỏng g-C3N4 được bổ sung và sự kết hợp của chúng với Zn2GeO4 làm lộ ra các khoảng trống với các liên kết kép N tạo ra đường khuếch tán thêm liti, giúp giảm bớt sự căng giãn của hạt một cách hiệu quả.

Nếu g-C3N4 được kết hợp với các vật liệu gốc C dẫn điện cao khác, nĩ cĩ thể là lý tưởng cho pin liti hiệu suất cao. Fu và các cộng sự đề xuất kết hợp giữa rGO với g-C3N4 [93] nhằm cải thiện hiệu suất của điện cực graphen oxit dạng khử với dung lượng xả ban đầu là 1200 mAh g-1, hiệu suất coulomb chỉ 33% [94]. Điều thú vị là sự kết hợp giữa g-C3N4 và rGO thơng qua tương tác cộng hĩa trị dẫn đến hiệu suất điện hĩa được nâng cao đáng kể, cơng suất thuận

nghịch cao chưa từng cĩ (1525 mAh g-1 ở mật độ dịng điện 100 mA g-1 sau 50 chu kỳ).

Molypden đisunfua (MoS2) cho thấy một dung lượng cao xấp xỉ 670 mAh g-1, nhằm cải thiện hiệu suất điện hĩa của vật liệu anốt dựa trên MoS2, các tấm nano MoS2 được tích hợp với g-C3N4 (hỗn hợp MoS2/g-C3N4) được tổng hợp bằng cách xử lý gia nhiệt dễ dàng từ tiền chất của thiurê và natri molybdate ở 550°C dưới dịng khí N2 [95]. Khả năng lưu trữ liti của hỗn hợp MoS2/g-C3N4 đã được đánh giá, cho thấy cơng suất cao và hiệu suất chu kỳ ổn định ở 1 C (A g−1) với khả năng đảo ngược 1204 mAh g−1 trong 200 chu kỳ. Kết quả này được cho là nhờ vai trị của g-C3N4 như một vật liệu hỗ trợ để thích ứng với sự thay đổi thể tích và cải thiện sự vận chuyển điện tích cho MoS2 cĩ cấu trúc nano.

Nhìn chung, các vật liệu dựa trên g-C3N4 cho thấy tiềm năng to lớn đối với pin liti hiệu suất cao. Những lợi ích của g-C3N4 đối với việc lưu trữ Li cĩ thể là do các khía cạnh sau: (i) như là tác nhân tạo lỗ trống, g-C3N4 cĩ cấu trúc lỗ xốp độc đáo, cung cấp các kênh hiệu quả cho cả ion liti và chất điện phân [82]; (ii) khối g-C3N4 cĩ thể dễ dàng điều chỉnh thành các tấm nano nhiều lớp [96] do đĩ cĩ diện tích bề mặt lớn hơn cho sự phân tán của liti so với vật liệu nano khơng chiều hoặc một chiều; (iii) g-C3N4 đĩng vai trị của một chất kiểm sốt kích thước tinh thể, do đĩ sẽ giúp tạo khung định hình cho vật liệu điện cực.

1.5 Ứng dụng vật liệu nền C làm điện cực anốt cho pin liti

Cacbon là một nguyên tố khơng thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta, là bộ khung cơ sở của sự sống và cĩ nhiều dạng thù hình khác nhau. Thù hình của cacbon là những dạng tồn tại khác nhau của cacbon, chúng khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết cĩ thể tạo ra. Một số dạng thù

hình của cacbon như kim cương, graphit (than chì), than củi, than cốc, cacbon đen, graphen và fulleren.

Điều quan trọng nhất của cacbon so với các vật liệu khác là cacbon là chất dẫn điện tốt. Đối với pin liti, khi nạp/xả, điện cực trải qua quá trình chèn/khử liti liên quan đến sự khuếch tán và dẫn truyền của cả ion liti và electron. Cấu trúc nano rất cĩ tiềm năng trong việc ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ của pin liti do khoảng cách mà ion liti phải khuếch tán ở trạng thái rắn giảm đáng kể so với kích thước hạt giảm [97]. Tuy nhiên, các hạt nano cĩ xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao khiến chúng khĩ phân tán và trộn lẫn với các chất phụ gia dẫn điện. Nếu mỗi hạt nano được phủ hồn tồn bằng một lớp dẫn điện, thì chiều dài vận chuyển điện tử sẽ được rút ngắn một cách hiệu quả đến mức bằng (hoặc nhỏ hơn) kích thước hạt của vật liệu nano [98]. Các điện tử cĩ thể di chuyển dọc theo bề mặt bên ngồi của mỗi hạt nano, tạo thành một đường vận chuyển liên tục trong tồn bộ điện cực, do đĩ làm giảm đáng kể điện trở bề mặt giữa các hạt, lượng phụ gia dẫn điện cũng cĩ thể được giảm xuống làm cho vật liệu hoạt động được cao hơn.

Các vật liệu điện cực tích điện cĩ xu hướng phản ứng với chất điện phân khơng chứa nước ở nhiệt độ cao. Các phản ứng phụ được ưu tiên về mặt năng lượng này cũng cĩ thể xảy ra chậm ở nhiệt độ thường dẫn đến sự suy thối chậm của vật liệu điện cực và do đĩ ảnh hưởng đến hiệu suất của pin [99]. Vật liệu cacbon cĩ một phạm vi ổn định điện hĩa rộng trong các chất điện phân hữu cơ. Chúng hoạt động điện hĩa với chất điện phân chỉ ở điện thế rất thấp và sẽ khơng bị oxy hĩa ngay cả khi lên đến ngưỡng cao của điện áp pin và do đĩ cĩ thể được ứng dụng làm vật liệu phủ cho nhiều loại vật liệu điện cực. Các vật liệu nền thơng thường chẳng hạn như oxit kim loại cĩ khả năng khuếch tán vào mạng tinh thể của vật liệu hoạt động và thay thế các phần tử hoạt động khi xử

lý ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Trong khi lớp phủ cacbon chỉ ảnh hưởng đến bề mặt của vật liệu hoạt động. Với độ ổn định hĩa học và điện hĩa cao, vật liệu nền cacbon cĩ thể hoạt động như một lớp bảo vệ tốt, làm chậm sự phân hủy của vật liệu hoạt động trong quá trình lưu trữ liti.

Do cấu trúc liên kết linh hoạt bắt nguồn từ các obitan lai hĩa sp, sp2, sp3 cũng như các obitan  p – p, cacbon sở hữu nhiều tính chất vật lý độc đáo, ví dụ, tính dẫn điện dị hướng, mật độ thấp, độ bền cơ học cao, tính linh hoạt về cấu trúc. Khi được sử dụng làm vật liệu nền, cacbon dễ dàng tạo thành một lớp màng mỏng trên bề mặt của vật liệu hoạt động bằng cách lắng đọng hơi hĩa học. Đối với các vật liệu hoạt tính cĩ kích thước nano, vật liệu nền cacbon cĩ thể đĩng một vai trị tích cực trong việc duy trì hình thái nano. Việc tổng hợp nhiều vật liệu hoạt động liên quan tới quá trình nung ở nhiệt độ cao (700– 1000oC) để thu được độ kết tinh cao, tuy nhiên, việc nung như vậy sẽ gây ra sự tăng kích thước nhanh chĩng và suy giảm hình thái nghiêm trọng. Trong quá trình nung, lớp phủ cacbon đĩng vai trị như một rào cản vững chắc giữa các hạt hoạt động, ngăn chúng kết tinh thành các hạt lớn. Ngồi ra, lớp phủ cacbon cũng cĩ thể đĩng vai trị như một lớp vỏ đàn hồi để phù hợp với sự thay đổi thể tích của vật liệu hoạt động khi chèn/khử Li, tránh hiện tượng bong trĩc vật liệu hoạt động do nứt và sự vỡ vụn [100].

Bên cạnh đĩ, cacbon là một trong những nguyên tố phong phú nhất trên trái đất, tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau với giá thành rẻ chẳng hạn như đường, cao su, polyme và hydrocacbon cĩ thể được sử dụng làm tiền chất cacbon. Các đặc tính của lớp nền như độ dẫn điện và độ dày cũng cĩ thể được điều chỉnh thuận tiện bằng hàm lượng cacbon, nhiệt độ nhiệt phân và thời gian phản ứng.

Mặc dù hiệu suất của anốt của pin liti cĩ thể được cải thiện so với hiệu suất của graphit thương mại bằng cách sử dụng các vật liệu nano cacbon khác nhau hoặc thiết kế cấu trúc của chúng. Tuy nhiên, việc cải thiện khả năng lưu trữ điện hĩa vẫn chưa thỏa mãn cho các ứng dụng trong cơng nghệ năng lượng. May mắn thay, các vật liệu dựa trên Si, Ge, Sn, SnO2 và các hợp chất của các kim loại chuyển tiếp như oxit, photphua, sunfua và nitrit (ví dụ: MxNy: M = Fe, Cu, Mn , Ni, Co, Ro, Mo; N = O, P, N, S) cĩ thể cho khả năng thuận nghịch cao hơn so với các vật liệu cacbon dạng xen kẽ [101]. Tuy nhiên, dung lượng mất nhanh chĩng, tuổi thọ chu kỳ kém do độ dẫn điện tương đối thấp, sự thay đổi thể tích lớn và sự hình thành lớp điện phân rắn khơng ổn định đã cản trở việc ứng dụng thực tế của các loại vật liệu này [101]. Một cách hiệu quả để cải thiện hiệu suất của anốt là kết hợp vật liệu cĩ dung lượng cao với vật liệu dựa trên cacbon bằng cách tạo thành composite nhằm tăng độ dẫn điện và đĩng vai trị như một bộ khung để hạn chế sự thay đổi thể tích của vật liệu hoạt động. Fu cùng các cộng sự đã chế tạo tấm Si trên ống nano cacbon (Si-CNT) thẳng hàng tự do. Mẫu cho thấy dung lượng thuận nghịch là 1494 mAh g-1 sau 45 chu kỳ với khả năng duy trì dung lượng trên 94% [102]. Wang và cộng sự đã chế tạo một dây nano Si được bao bọc trong các vỏ bọc graphen chồng lên nhau và phủ lớp graphen oxit dạng khử, vật liệu cĩ dung lượng 1600 mAh g-1 với khả năng duy trì 80% dung lượng sau 100 chu kỳ [103].

Vật liệu nền cacbon đã được ứng dụng cho nhiều loại vật liệu điện cực và cho thấy hiệu suất điện hĩa được cải thiện đáng kể. Nổi bật với tính dẫn điện tuyệt vời, độ ổn định hĩa học, điện hĩa vượt trội và các tính chất vật lý độc đáo, lớp nền cacbon cĩ thể hoạt động như một lớp đa chức năng giữa điện cực hoạt động và chất điện phân để tăng cường độ dẫn điện của điện cực, giảm hoạt động bề mặt của vật liệu nano, cải thiện lớp điện phân rắn, bảo vệ vật liệu hoạt động khỏi sự ăn mịn điện phân. Cacbon cũng cĩ thể đĩng vai trị như một chất hạn