7. Cấu trúc luận văn
1.2.4 Vật liệu anốt
Việc phát triển của pin liti dẫn đến sự nghiên cứu, khám phá các vật liệu tiềm năng làm vật liệu anốt như vật liệu cacbon graphit, vật liệu cacbon vơ định hình, các vật liệu dựa trên silic, thiếc, các hợp kim mới và nhiều vật liệu khác. Về mặt lý tưởng, các vật liệu làm anốt nên cĩ những tính chất như thế oxi hĩa
khử càng nhỏ càng tốt để thế đầu ra cao, cĩ độ dẫn điện và độ dẫn ion cao, hệ số khuếch tán ion liti cao để cĩ thể nạp/xả ở mật độ dịng cao. Các vật liệu anốt phải cĩ trạng thái ổn định, cấu trúc bề mặt tốt để hình thành lớp màng điện phân rắn ổn định và khơng phản ứng với dung dịch chất điện phân và đặc biệt là rẻ, khơng độc và thân thiện với mơi trường.
Khơng giống với các vật liệu catốt với đa số là cấu trúc đan xen, vật liệu anốt cho pin liti thường thường được chia làm ba loại khác nhau dựa vào cơ chế nạp/xả là: (i) vật liệu đan cài, (ii) vật liệu tạo hợp kim và (iii) vật liệu chuyển hĩa.
Hình 1.4 Hình minh họa ba cơ chế nạp/xả của vật liệu anốt [49].
Vật liệu anốt được sử dụng phổ biến nhất trong các loại pin liti được thương mại hĩa ngày nay là graphit - một trong những vật liệu đan cài cho phép chèn và loại liti giữa các tấm graphen. Graphit cĩ dung lượng lý thuyết là 372 mAh g-1, tương ứng với sự hình thành LiC6 ở trạng thái liti được điền đầy [50], điện áp hoạt động thấp khoảng 0,125 V. Tuy nhiên, do sự khơng ổn định của dung dịch chất điện phân hữu cơ ở thế thấp này, dung mơi và muối sẽ phân huỷ ở thế khoảng 0,8 V, tạo thành một lớp thụ động, thường được gọi là lớp điện phân rắn (SEI) [51], mặc dù sự hình thành lớp SEI này tiêu thụ một lượng liti và dẫn đến mất một lượng dung lượng đáng kể, nhưng lớp này lại cĩ thể ngăn chặn sự phân hủy chất điện phân và đảm bảo khả năng trao đổi ion liti thuận nghịch của pin.
Các phản ứng tạo hợp kim của liti với một số kim loại và bán kim loại trong chất điện phân khơng chứa nước lần đầu tiên được báo cáo bởi Dey [52]. Các vật liệu tạo hợp kim khác cũng được nghiên cứu rộng rãi như Si, Sn, Sb, Al, Mg nhằm tạo tiền đề cho những ứng cử viên tiếp theo của thế hệ vật liệu anốt trong pin liti với lợi thế về dung lượng cao hơn so với graphit [53]. Phản ứng tạo hợp kim được minh họa như phương trình sau.
x
M xLi xe Li M
Trong số các vật liệu trên, silic được xem là ứng cử viên hứa hẹn nhất do mật độ năng lượng vượt trội, chi phí hợp lý và điện áp hoạt động vừa phải [53]. Nhiệt động học và động học của hợp kim Li-Si được nghiên cứu lần đầu tiên vào những năm 1970 ở nhiệt độ cao (xấp xỉ 400°C) và sự hình thành một số pha tinh thể khác nhau [54], trạng thái liti điền đầy quan sát được trong các nghiên cứu là Li22Si5, tương ứng với dung lượng lý thuyết là 4200 mAh g-1. Tuy nhiên, pha điền đầy khác của silic cũng đã được Wilson và Dahn quan sát thấy ở nhiệt độ phịng trong khi nghiên cứu về tính chất điện hĩa của graphit với silic phân tán lên nano cacbon ở nhiệt độ phịng [55], các báo cáo từ Limthongkul cùng cộng sự cho thấy điện cực tinh thể silic đã trải qua quá trình vơ định hình hĩa trong quá trình chèn liti đầu tiên [56]. Sau đĩ, Obrovac và Christensen đã xác định pha giàu liti nhất ở nhiệt độ phịng là Li15Si4 với dung lượng lý thuyết là 3579 mAh g-1 [57]. Obrovac và Krause đề xuất cơ chế chèn và thốt của Li trong anốt silic đã được chấp nhận [58] trong quá trình chèn liti đầu tiên, silic tinh thể trải qua hai giai đoạn, hình thành liti silixua vơ định hình sau đĩ liti tiếp tục chèn vào và thu được pha tinh thể điền đầy liti là Li15Si4. Trong quá trình loại liti, pha Li15Si4 chuyển trở lại thành LixSi vơ định hình và cuối cùng sau khi loại hồn tồn liti, sẽ hình thành Si tinh thể vơ định hình. Mặc dù cơ chế hình thành hợp kim của tinh thể silic đã được hiểu khá rõ, nhưng hiệu
suất điện hĩa của điện cực vẫn cịn khá hạn chế bởi vì sự vỡ vụn của các hạt do sự giãn nở thể tích lớn khi hình thành đến pha Li15Si4 trong quá trình chèn liti. Việc chuyển silic thành các vật liệu cĩ cấu trúc nano cĩ thể làm sức chống chịu tốt hơn. Nhiều thành tựu khác nhau đã được thử nghiệm với hướng này. Một ví dụ là phân tán các hạt nano Si giữa các tấm graphen được xếp lại với nhau để tạo một composite Si/graphen [59]. Các tấm graphen linh hoạt chứa sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình tuần hồn và ngăn cản sự kết tụ hoặc tách các hạt, điều này dẫn đến tính bền tuần hồn được cải thiện. Các nghiên cứu khác bao gồm giảm kích thước hạt Si, sử dụng màng mỏng hoặc sợi nano phân tán lên trên nền khơng hoạt động/hoạt động, điều chế cấu trúc mao quản 3D, trộn/phủ với cacbon, các chất kết nối polyme. Một vài cấu trúc được can thiệp bởi cơng nghệ như sợi nano phát triển bởi ngưng tụ hơi hĩa học và màng mỏng vơ định hình đã cho thấy tính bền đầy hứa hẹn, nhưng chúng khơng cho một mật độ đủ cao của vật liệu hoạt động trong điện cực đối với một pin khả thi và vẫn thất bại khi độ dày của điện cực tăng [60].
Tương tự Si, thiếc (Sn) cĩ khả năng liên kết đến 4,2 ion liti trên một nguyên tử. Tuy nhiên, do khối lượng nguyên tử lớn của chúng, dung lượng lý thuyết tối đa của Sn là 960 mAh g-1. Một cách tương tự, gemani (Ge) cĩ khả năng lưu trữ 1600 mAh g-1 bởi chuyển thành dạng Li4.4Ge. Cả hai vật liệu này được tập trung nghiên cứu. Sn được nghiên cứu dưới dạng kim loại cũng như các oxit composite dựa trên nền Sn và hợp kim với những kim loại hoạt động (như Sb) hoặc khơng hoạt động (như Cu). Những hợp chất kim loại này giúp giảm sự thay đổi cấu trúc và phản ứng thay thế thuận nghịch bởi pha lỗng hàm lượng liti. Trong trường hợp của một hợp kim Cu-Sn chẳng hạn, Cu đĩng vai trị như một chất nền khơng hoạt động để cân bằng sự thay đổi thể tích khi Sn được thay thế trong quá trình liti hĩa để tạo hợp kim LixSn. Sự tương đồng cấu trúc của hợp chất kim loại trước và sau liti hĩa, chẳng hạn như trong chuyển
hĩa từ Cu6Sn5 thành Li2CuSn cũng cĩ thể đĩng gĩp vào tính bền khi nạp/xả [61]. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết của Cu6Sn5 là 584 mAh g-1, thấp hơn nhiều so với các vật liệu anốt khác như Si và Ge. Để tăng dung lượng tổng, một kết quả đạt được là sử dụng các điện cực composite Cu6Sn5-Sn, ở đây chất nền Cu-Sn bền hĩa các hạt Sn. Thực vậy, phương pháp này được chứng minh thành cơng đối với việc tăng dung lượng điện cực trong khi vẫn duy trì tính bền nạp/xả nhiều vịng [62].
Nhĩm vật liệu anốt khác được dùng làm vật liệu anốt là vật liệu chuyển đổi và thường là kim loại chuyển tiếp được ghép với một anion. Phản ứng điện hĩa của chúng được minh họa như sau.
x y
M N yLi ye xM Li N
trong đĩ M là kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Mn,…) và N là anion (O, S, P,…). Vật liệu anốt này được nghiên cứu nhiều nhất là các oxit kim loại như α-Fe2O3 [63], Fe3O4 [64], MnO2 [65],… cĩ một số ưu điểm như dung lượng lý thuyết cao và giá thành thấp. Tuy nhiên, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp đều bị hiện tượng trễ điện áp cao (hiệu điện thế giữa sự nạp và phĩng điện), dẫn đến hiệu suất năng lượng thấp, điều này cĩ thể là do động học chậm của phản ứng chuyển hĩa [66]. Bên cạnh đĩ, cĩ một số lý do vẫn đang hạn chế ứng dụng trên quy mơ lớn của các vật liệu này như thay đổi thể tích trong quá trình sạc, lớp SEI khơng ổn định và khả năng duy trì dung lượng kém.