7. Cấu trúc luận văn
3.2.1 Đặc trưng điện hĩa vật liệu CS3
Tính chất điện hĩa của CS3 được đo vịng thế tuần hồn (hình 3.10).
Cơ chế lưu trữ liti của các tấm silic bao gồm các quá trình thuận nghịch và khơng thuận nghịch [134]: y x x Si (tinh t ) + x Li 1 - Si + Li Si ( ) y y hể vo â định hình (3) y 15 4
4Li Si (vo â định hình) + (15- 4y) Li Li Si (tinh thể) at V < 60mV (4)
15 4 y
Li Si (tinh thể) 4Li Si (vo â định hình) + (15- 4y) Li at V < 60mV (5)
15 4 Li Si (vo â định hình) 4Si (vo â định hình) + 15 Li (6) y x x Si ( ) + x Li 1 - Si ( ) + Li Si ( ) y y vo â định hình vo â định hình vo â định hình (7)
Trong hình 3.10, quá trình quét catốt lần thứ nhất, pic rộng khơng thuận nghịch cĩ cường độ bé tại 1,3V được gán cho sự khử của chất điện phân và các tạp chất trên bề mặt (cụ thể là SiOX) để chuẩn bị cho sự hình thành lớp màng điện phân rắn (SEI) [135]. Pic rộng tại 0,7 V ứng với sự khử chất điện phân trên điện cực silic [136] và sự hình thành lớp điện phân rắn SEI [137] và quá trình tinh thể silic chuyển hĩa thành LixSi vơ định hình (phương trình (3)) [138], sau chu trình thứ nhất chỉ cịn các pic nhỏ ở vị trí 0,8 V ứng với sự khử các chất điện phân, chứng tỏ lớp điện phân rắn SEI tương đối ổn định . Hơn nữa, một pic nhọn từ 0,3 V – 0,1 V ứng với quá trình chèn liti và chuyển pha LixSi vơ định hình thành tinh thể Li7Si3 và cuối cùng chuyển thành Li3,16Si tại 0,1 V [139]. Trong suốt quá trình quét thế anốt, một pic mạnh từ 0,1 V – 0,5 V quan sát được cĩ thể giải thích cho việc tách liti từ hợp kim Li – Si thành Si vơ định hình [139], quét thế anốt ở các vịng tiếp theo cho thấy hầu như khơng cĩ sự thay đổi về cả cường độ và vị trí của pic oxi hĩa, điều này chứng tỏ trạng thái ổn định cao của vật liệu CS3. Quá trình chuyển đổi cĩ thể được mơ tả như sau:
x 3,16
Si(tinh thể) Li Si(vo â định hình) Li Si(tinh thể) Si(vo â định hình)
Qua quét thế vịng tuần hồn, CS3 thể hiện đầy đủ các tính chất điện hĩa của các tấm Si.
Để đánh giá tiềm năng của CS3 khi làm điện cực anốt cho pin sạc liti, chúng tơi đã khảo sát hiệu suất điện hĩa của vật liệu đối với quá trình chèn/giải chèn Li.
Hình 3.11 Dung lượng nạp/xả của vật liệu CS3
Hình 3.11 cho thấy đường cong nạp/xả của vật liệu CS3 tại mật độ dịng 0,1 mA g-1. Cĩ thể thấy dịng xả đầu tiên của điện cực CS3 cĩ thể được chia thành ba vùng; một vùng dốc trên 0,7 V, một vùng từ 0,7 V – 0,5 V và một vùng rộng tương đối bằng phẳng từ 0,2 V – 0,1 V. Các giá trị này đều phù hợp tốt với kết quả quét thế vịng của vật liệu CS3 tương ứng với các quá trình khử chất điên phân, hình thành lớp điện phân rắn, quá trình đan cài và điền đầy liti vào vật liệu anốt. Từ những đường cong này, cĩ thể thấy rằng trong quá trình chèn liti làm điện áp giảm nhanh chĩng xuống 0,2 V và sau đĩ giảm rất ít hầu
như là phẳng, cho thấy liti đan cài vào silic chủ yếu xảy ra dưới 0,2 V. Trong chu kỳ đầu, dung lượng nạp và xả lần lượt là 989,017 mAh g-1 và 272,02 mAh g-1 với hiệu suất Coulomb ban đầu là 27,5%. Dung lượng hao hụt phần lớn cĩ thể chủ yếu do sự phân hủy dung dịch chất điện phân và sự hình thành lớp điện phân rắn (SEI) trên bề mặt anốt. Hơn nữa, diện tích bề mặt lớn của các tấm nano silic sẽ làm tăng sự tiếp xúc với chất điện ly do đĩ tốn nhiều dung lượng hơn cho sự hình thành màng SEI và một phần đến từ quá trình liti chèn bất thuận nghịch vào các lớp silic [140]. Trong năm chu kỳ sau, dung lượng giảm đi nhiều. Trong chu kỳ thứ năm, điện cực được nạp với dung lượng là 230,801 mAh g-1 và hiệu suất Coulomb lên đến trên 95,49%. Hiệu suất của các chu trình được thể hiện rõ hơn trong hình 3.12.
Hình 3.12 Dung lượng trao đổi ion liti của mẫu CS3
Hình 3.12 chỉ ra năng lực làm điện cực của vật liệu CS3 tương ứng với 100 chu kỳ đầu. Cĩ thể thấy rằng hiệu suất Coulomb đạt trên 93% ở vài chu trình đầu tiên, cụ thể đạt 93,25% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng nạp và xả là 238 mAh g-1 và 224 mAh g-1. Ở các chu kỳ tiếp theo, dung lượng bị mất đi tương đối ít, hiệu suất Coulomb khá ổn định. Tuy nhiên, dung lượng
khơng cao như mong đợi. Do thời gian thực hiện luận văn cĩ giới hạn, vì thế chúng tơi khơng cĩ điều kiện để khảo sát thêm về vấn đề này. Trong thực tế, dung lượng của một điện cực, ngồi phụ thuộc chính là vật liệu hoạt động (trong trường hợp này là CS3), cịn phụ thuộc vào quá trình lắp điện cực (trong nghiện cứu này là coin cell), đặc biệt chọn chất điện phân phù hợp. Các nghiên cứu tiếp tục sẽ được chúng tơi thực hiện trong một cơng trình sau.
Để khảo sát độ bền của điện cực với tốc độ nạp/xả khác nhau, chúng tơi đã tiến hành đo dung lượng của 5 chu trình với mật độ dịng khác nhau (hình 3.13)
Hình 3.13 Khả năng lưu trữ dung lượng với các mật độ dịng của mẫu CS3
Dung lượng lưu trữ ion liti tại cuối mỗi chu trình ứng với các mật độ dịng 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 và 5,0 A g-1 lần lượt là 234,94; 108,73; 68,61; 54,59; 43,48 và 27,60 mAh g-1. Khi mật độ dịng tăng, dung lượng lưu trữ giảm. Tuy nhiên, khi mật độ dịng tăng trở lại 0,1 A g-1, dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chĩng và đạt được là 192,97 mAh g-1 tương ứng với khả năng lưu trữ đạt 82,14%. Điều nay cho thấy vật liệu CS3 cĩ khả năng duy trì dung lượng tốt và khả năng lưu trữ dung lượng tốt với các mật độ dịng khác nhau.