6. Cấu trúc luận văn
3.1.3. Đặc trưng vật liệu compositeg-C3N4/SnO2
3.1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD
Kết quả nhiễu xạ XRD của mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và các composite g-C3N4/SnO2 được trình bày ở Hình 3.5A.
Hình 3.5. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite
g-C3N4/SnO2-1:3, (B)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:3 và g-C3N4/SnO2-1:5
Các peak nhiễu xạ tại 2θ = 26,79 o; 34,31o; 37,95o; 51,78o; ứng với các mặt (110), (101), (200), (211) đặc trưng cho pha tinh thể tứ giác của SnO2 [35]. Mẫu g-C3N4 tinh khiết có peak nhiễu xạ ở 2θ = 27,3o tương ứng với mặt (002), đặc trưng cho pha tinh thể bát diện của g-C3N4. Cấu trúc của g-C3N4 được xây dựng dựa trên các khối tri-s-triazine. Peak mạnh nhất ở 2θ = 27,3o là sự xếp chồng lớp kiểu cấu trúc graphit, xen kẽ đặc trưng của các hệ thống thơm, được xác lập tại mặt (002) của vật liệu g-C3N4. Mẫu composite g-C3N4/SnO2 hiển thị đầy đủ các peak nhiễu xạ của cấu trúc pha tinh thể g-C3N4 bát diện và SnO2 tứ diện. Ngoài ra, không quan sát thấy các peak của các chất khác trong nhiễu xạ XRD
của composite g-C3N4/SnO2. Điều này xác nhận rằng, composite g-C3N4/SnO2
được tổng hợp gồm hai cấu tử g-C3N4 và SnO2.
Để so sánh với mẫu compositeg-C3N4/SnO2 ban đầu (mẫu được tổng hợp với tỉ lệ khối lượng g-C3N4 và SnO2 là 1:3), composite g-C3N4/SnO2 còn được tổng hợp theo các tỉ lệ tiền chất khác nhau (1:1 và 1:5) nhằm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng đến sự hình thành composite này, kết quả được trình bày trong Hình 3.5B. Các mẫu composite đều xuất hiện đầy đủ các peak nhiễu xạ của SnO2 tại 2θ = 26,79; 34,31; 37,95; 51,78o. Tuy nhiên đối với mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1 và composite g-C3N4/SnO2-1:5 không xuất hiện peak mạnh ở 2θ = 27,3o tương ứng với mặt (002) của vật liệu g-C3N4 như mẫu composite g- C3N4/SnO2-1:3. Mặc khác, cường độ peak trong nhiễu xạ XRD của mẫu g- C3N4/SnO2-1:3 cũng cao, sắc nhọn hơn nhiều so với hai mẫu còn lại. Với kết quả này, mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:3 có thể được coi là là mẫu tốt nhất trong số các mẫu tổng hợp. Để kiểm chứng nhận định, các mẫu composite còn được khảo sát hoạt tính xúc tác quang sơ bộ bởi phản ứng phân hủy MB, kết quả mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:3 cũng cho hiệu suất cao hơn nhiều so với hai mẫu composite còn lại. Vì vậy, mẫu g-C3N4/SnO2-1:3 được chọn để khảo sát các đặc trưng tiếp theo.
3.1.3.2. Phương pháp phổ IR
Vật liệu composite g-C3N4/SnO2 được phân tích bằng phương pháp phổ hồng ngoại nhằm xác định các liên kết hóa học có trong sản phẩm. Kết quả được trình bày và so sánh với phổ IR của 2 tiền chất SnO2 và g-C3N4 ở Hình 3.6.
Các peak của g-C3N4 được hiển thị đầy đủ trên phổ hồng ngoại của composite g-C3N4/SnO2 ứng với các số sóng 810 cm-1, 1250 – 1632 cm-1, 3000 – 3300cm-1. Các peak này đặc trưng cho dao động của nhóm s-triazine [62], liên kết C-N ngoài vòng thơm, dao động kéo dài các liên kết -NH- và -NH2
[63]. S xuất hiện dao động của liên kết Sn-O ở số sóng khoảng 636 cm-1 khẳng định trong vật liệu composite có mặt SnO2.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và g-C3N4/SnO2
Với những kết quả thu được, có thể khẳng định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và SnO2. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của mẫu composite g-C3N4/SnO2 được so sánh với mẫu SnO2 ban đầu, kết quả được trình bày ở Hình 3.7.
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được đo ở điều kiện phóng đại như nhau. Có thể quan sát thấy, hình dạng của SnO2 là các hạt hình cầu có kích thước khá đồng đều, rõ nét được xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Tuy nhiên ở mẫu composite g-C3N4/SnO2 (Hình 3.7A), bề mặt composite là những hạt có cạnh sắc nhọn, không phải hình cầu trơn lán như SnO2 và xuất hiện những mảng kết tụ tương đối lớn. Bề mặt vật liệu ghồ ghề giúp tăng diện tích tiếp xúc bề mặt của vật liệu. Những thay đổi này là do sự có mặt của g-C3N4 trong composite g-C3N4/SnO2 gây ra.
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2 (B)
3.1.3.4. Phương pháp phổ EDX
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của composite g-C3N4/SnO2 được trình bày ở Hình 3.8 và Bảng 3.3. Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần là C và N của g-C3N4; Sn và O của SnO2 mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2
Đây là phương pháp xác định khá chính xác thành phần định tính các nguyên tố có trong vật liệu. Như vậy, có thể khẳng định rằng, mẫu chỉ có các nguyên tố C, N, Sn và O là thành phần cấu thành composite g-C3N4/SnO2
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2 Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố Sn 41,40 46,92 5O 27,26 30,54 C 18,90 13,93 N 12,44 8,61 Tổng 100,00 100,00
Điều này cho thấy, mẫu g-C3N4/SnO2 là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu composite này. Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) và các nguyên tố của vật liệu nền (SnO2) trong mẫu composite g-C3N4/SnO2. Kết quả được trình bày ở hình 3.9.
Hình 3.9. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g-C3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping
Từ hình ảnh này cho thấy, trong đó bốn phần tử C, N, Sn và O đồng thời tồn tại. Có thể kết luận rằng SnO2 và g-C3N4 cùng tồn tại trong hỗn hợp. Các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composite. Điều này
chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố Sn, O của vật liệu nền SnO2 khá dày đặc, còn các nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4
hơi thưa thớt hơn. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composite, thành phần của g-C3N4 và SnO2 chiếm tương đối. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, SnO2 chiếm 68,66% còn g-C3N4 chiếm 31,34% (Bảng 3.3).
3.1.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
Để có thêm thông tin chi tiết về đặc điểm cấu trúc của g-C3N4/SnO2, mẫu được đặc trưng bởi HRTEM, kết quả được trình bày ở Hình 3.10 Dựa trên hình ảnh HR-TEM, khoảng cách (𝑑) tương ứng với các mặt (110), (101) và (200) của SnO2 cấu trúc kiểu rutil cũng được xác định, d110 = 0.335 nm; d101 = 0.260 nm và d200 = 0.237 nm. Kết quả này là phù hợp với các công trình đã công bố [54], [64], [65]. Hình ảnh HR-TEM còn cho thấy, cấu trúc vật liệu gồm SnO2
với ba mặt phản xạ chính là (110), (101) và (200) (được chỉ ra trong hình). Và các vùng có màu sáng được cho là của g-C3N4. Kết quả này rất phù hợp với kết quả thu được từ đặc trưng XRD.
3.1.3.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hóa học bề mặt của các nguyên tố trong mẫu SnO2 và composite g-C3N4/SnO2 cũng như sự tương tác giữa g-C3N4 và SnO2 trong composite được phân tích bằng phổ XPS, kết quả được trình bày ở Hình 3.11
Từ Hình 3.11 cho thấy, phổ XPS đã chỉ ra C (b), N (c), Sn (d) và O (e) tồn tại trên bề mặt của SnO2/g-C3N4. Tuy nhiên, mẫu SnO2 trên bề mặt chỉ tồn tại Sn (d) và O (e). Trong mẫu SnO2/g-C3N4, phổ XPS độ phân giải cao của C1s có ba peak ứng với ba mức năng lượng 284.6 eV, 285.3 eV và 288.1 eV là của nhóm liên kết C–C, C bậc ba của nhóm liên kết C(–N)3 và của N vòng thơm của nhóm liên kết (N=C–N), tương ứng [64],[65],[66]. N1s cũng có ba peak ứng với ba mức năng lượng 398.5 eV, 399.8 eV và 401.0 eV. Peak đầu tiên ở 398.5 eV là N vòng của nhóm liên kết C=N–C; tiếp theo là peak ở 399.8 eV của nhóm nguyên tố N bậc ba N(–C)3 và peak ở 401.1 eV là của nhóm liên kết N–H [66], [67].
Các kết quả này rất trùng khớp với các kết quả của các công trình đã công bố [64], [65], [66]. Trong phổ XPS độ phân giải cao của O1s, có sự khác biệt nhỏ giữa SnO2 và g-C3N4/SnO2, peak của O1s đối với SnO2 và g-C3N4/SnO2
lần lượt là 530.4 eV và 530.7 eV. Các peak Sn3d2/3 và Sn3d5/2 của SnO2 tương ứng với các mức năng lượng 495.1 eV và 486.7 eV. Trong khi đó, các peak Sn3d2/3 và Sn3d5/2 của g-C3N4/SnO2 ứng với các mức năng lượng cao hơn ở 495.3 eV và 486.9 eV. Sự khác biệt về năng lượng vùng có thể là do sự tác dụng hợp trợ giữa g-C3N4 và SnO2 hình thành trong composite g-C3N4/SnO2.
Hình 3.11. (a) Phổ XPS của g-C3N4/SnO2 và phổ XPS của (b) C1s, (c) N1s, (d) Sn3d và (e) O1s với mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2
3.1.3.7. Phương pháp phổ UV-Vis DRS
Vật liệu g-C3N4/SnO2 được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn, kết quả được trình bày ở Hình 3.12.
Hình 3.12. (A)-Phổ UV-Vis DRS và (B)-năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2
Quan sát từ Hình 3.12A cho thấy, sự kết hợp giữa g-C3N4 với SnO2 đã làm thay đổi đáng kể vùng hấp thụ ánh sáng của composite g-C3N4/SnO2 so với các tiền chất tinh khiết. Composite có hai bờ hấp thụ ánh sáng, một bờ nhỏ nằm trong vùng tử ngoại và một bờ rộng hơn nằm hoàn toàn trong vùng khả kiến (λ > 390 nm). Trong khi đó vùng hấp thụ ánh sáng của SnO2 tinh khiết nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ < 390 nm) và bờ hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 nằm trong vùng khả kiến.
Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ, năng lượng vùng cấm của vật liệu composite g- C3N4/SnO2 cũng được xác định và trình bày ở Hình 3.12B. Năng lượng vùng cấm của composite g-C3N4/SnO2 có hai giá trị là 2,45 eV và 3,360 eV. So sánh với hai vật liệu thành phần là g-C3N4 và SnO2 một cách riêng lẻ, có thể nhận thấy giá trị năng lượng vùng cấm của composite có chiều hướng giảm từ 2,55 eV xuống 2,45 eV (được cho là của g-C3N4) và giảm từ 3,55 xuống 3,36 eV (được cho là của SnO2). Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, năng lượng vùng
cấm của hai tiền chất đều giảm chứng tỏ composite có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến và cả tử ngoại.