6. Cấu trỳc luận văn
3.3.3. Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do
Khi được chiếu sỏng, cỏc vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng cú bước súng thớch hợp, hỡnh thành cỏc cặp electron và lỗ trống quang sinh. ỏc electron và lỗ trống quang sinh được hỡnh thành, di chuyển đến bề mặt tiếp xỳc và tương tỏc với cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt vật liệu như oxi và nước. ỏc electron ở vựng dẫn và cỏc lỗ
67
trống quang sinh khử O2 thành •O2- và H2O thành HO•. ể khẳng định nhận định này, nhiều tỏc giả đó sử dụng cỏc chất dập tắt (quencher) cỏc chất trung gian làm cho chỳng khụng hoạt động được.
Trong thực nghiệm, để xỏc nhận cỏc chất trung gian cú mặt trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn mẫu vật liệu CI-10. Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy T được tiến hành ở những điều kiện giống nhau về lượng chất xỳc tỏc, nồng độ T , cường độ chiếu sỏng, thời gian chiếu sỏng nhưng so sỏnh với bốn loại chất dập tắt khỏc nhau. ỏc chất được chọn gồm: 1,4-Benzoquinone (BQ) được sử dụng để bẫy cỏc gốc anion •O2-, tert-butyl ancohol (T A) để bẫy cỏc gốc hydroxyl (OH), imethyl sulfoxit ( MSO) để bẫy cỏc gốc e- và Disodium Ethylene Diamine Tetracetic Acid (2Na-E TA) để bẫy h+. ỏc chất dập tắt này được cho cựng với 40 mg mẫu CCN-15-530, 80 ml T 10 mg/L ngay tại thời điểm ban đầu xỳc tỏc. ỏc bước tiếp theo tiến hành tương tự như quỏ trỡnh khảo sỏt xỳc tỏc quang.
Hỡnh 3.25. Sự thay đổi nồng độ TC theo th i gian phản ứng (a) và hiệu suất phõn hủy khi cú mặt cỏc chất dập tắt trờn vật liệu CI-10 (b)
Kết quả ở hỡnh 3.25 chỉ ra rằng, khi sử dụng TBA (dập tắt gốc HO•) và BQ (dập tắt gốc •O2-) thỡ hiệu suất xỳc tỏc quang giảm mạnh cũn 23,46% và 27,23%. Trong khi đú, sự cú mặt của chất dập tắt EDTA hầu như khụng ảnh hưởng đến hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CI-10 (hiệu suất đạt 77,34%). Kết quả này cho thấy,
68
gốc HO• và •O2- đúng vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang của vật liệu g- C3N4/InVO4.
Từ kết quả trờn, cú thể giải thớch cơ chế của quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy TC [30] bởi vật liệu CI-10 như Hỡnh 3.26.
Hỡnh 3.26 Cơ chế xỳc tỏc quang của vật liệu composite g-C3N4/InVO4 [30]
Khi được chiếu ỏnh sỏng bằng nguồn sỏng khả kiến cả trong vựng nhỡn thấy cả g- C3N4 và InVO4 đều cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng, cỏc điện tử nhận sỏng sẽ chuyển từ vựng húa trị lờn vựng dẫn để lại cỏc lỗ trống khuyết điện tử ở vựng húa trị.
Do sự chờnh lệch thế năng vựng dẫn và vựng húa trị của hai vật liệu thành phần, cỏc electron trờn vựng dẫn của InVO4 sẽ dễ dàng di chuyển vào vựng húa trị của g-C3N4. ồng thời cỏc electron ở vựng dẫn của g-C3N4 cú khả năng tỏc dụng với oxi hũa tan trong dung dịch nước để tạo ra .O2-, trong khi đú cỏc lỗ trống quang sinh trong vựng húa trị của InVO4 cú khả năng tỏc dụng với H2O tạo ra •OH. Mặt khỏc, cỏc electron trờn vựng dẫn của g-C3N4 cú thể chuyển xuống vựng dẫn của InVO4. Do vậy, làm giảm sự tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh trong hợp phần g-C3N4. iều này dẫn đến làm tăng hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
69
3.4. Ứng ụng vật liệu C - 0 để x lý n c thải nuụi tụm
Từ cỏc kết quả về độ chuyển hoỏ TC của vật liệu CI-10 trong mụi trường cú pH khỏc nhau, tiến hành thớ nghiệm quang xỳc tỏc của composite CI-10 để xử lý cỏc chất hữu cơ trong nước thải hồ nuụi tụm để phỏt triển tiềm năng ứng dụng của vật liệu này.
Mẫu nước thải nuụi tụm được lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ỡnh ịnh. Mẫu nước thải được lấy ở kờnh xả thải chung.
Mẫu nước thải nuụi tụm sau khi đó lắng lọc, được xỏc định giỏ trị COD. Kết quả thu được cho thấy giỏ trị CODCr của mẫu nước thải là 1083 mg/L
Từ cỏc dữ liệu thu thập được từ cỏc hộ nuụi tụm cho thấy, mẫu nước thải thực tế cú chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ khỏc nhau như: chất khỏng sinh, chất kớch thớch tăng trưởng, chất diệt tạp,… Lượng chất hữu cơ trong nước thải nuụi tụm cụng nghiệp khụng lớn nhưng khú bị phõn huỷ bởi vi sinh (nếu sử dụng phương phỏp sinh học để xử lý sẽ khụng cú hiệu quả), do vậy cần xử lý chỳng để chuyển hoỏ chỳng thành CO2 và H2O là những chất vụ hại trong mụi trường bằng phương phỏp hoỏ học quang xỳc tỏc được biết là thõn thiện với mụi trường.
Kết quả xử lớ mẫu nước thải nuụi tụm theo thời gian được trỡnh bày ở bảng 3.5
Bảng 3.5. Giỏ trị COD của n c thải hồ nuụi tụm sau khi x lý trờn vật liệu composite CI-10 trong th i gian 180 phỳt
Th i gian (h) COD (mg/L)
1 483,5
2 437,7
3 356,4
4 239,5
Lượng chất hữu cơ trong nước thải nuụi tụm cụng nghiệp khụng lớn nhưng khú bị phõn huỷ bởi vi sinh, do vậy cần xử lý chỳng để chuyển hoỏ thành CO2 và H2O là
70
những chất vụ hại trong mụi trường bằng phương phỏp xỳc tỏc quang. Mẫu sau khi xử lý được xỏc định bằng giỏ trị COD. Kết quả được thể hiện ở hỡnh (Hỡnh 3.27).
Hỡnh 3.27 ộ chuyển hoỏ của giỏ trị COD của n c hồ nuụi tụm sau khi x lý trờn m u CI-10
Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy, giỏ trị COD của mẫu nước thải nuụi tụm giảm nhanh theo thời gian. Cụ thể, sau 180 phỳt hiệu suất xử lý chất hữu cơ đạt 50,7%. iều này cho thấy triển vọng ứng dụng vật liệu composite để xử lý nước thải nuụi tụm gúp phần phỏt triển ngành nuụi trồng thủy sản bền vững.
3.5 Tỏi s ụng chất xỳc tỏc
Một trong những sự quan tõm đối với vật liệu xỳc tỏc là hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao của chỳng dưới ỏnh sỏng khả kiến và giảm giỏ thành của chỳng khi sử dụng. Một trong những yếu tố gúp phần giảm giỏ thành sử dụng của chỳng chớnh là việc tỏi sử dụng chất xỳc tỏc. ể khảo sỏt khả năng tỏi sử dụng xỳc tỏc của vật liệu composite CI-10 chỳng tụi tiến hành thu hồi xỳc tỏc sau mỗi thớ nghiệm bằng cỏch rửa nhiều lần với nước cất, ly tõm thu hồi chất rắn rồi sấy khụ trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 0C trong 12 giờ, sau đú tiếp tục sử dụng làm xỳc tỏc cho cỏc lần tiếp theo. Kết quả phõn huỷ TC của mẫu vật liệu CI-10 thu hồi sau 2 chu kỡ sử dụng được trỡnh bày ở hỡnh 3.28
71
Hỡnh 3.28. Sự thay đổi nồng độ của TC (10mg/L) theo th i gian phản ứng trờn vật liệu composite CI-10 sau 2 lần thu hồi
Vật liệu CI-10 cú khả năng xỳc tỏc quang dưới ỏnh sỏng khả kiến. Cụ thể, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CI-10 ban đầu là 79,61%, thu hồi lần 1 và sử dụng đạt 62,31%; thu hồi lần 2 và sử dụng đạt 55,89%. Từ kết quả tỏi sinh vật liệu CI-10 cho thấy, cần cú những nghiờn cứu sõu hơn về độ bền của xỳc tỏc trước khi ứng dụng trong thực tiễn xử lớ cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm trong mụi trường nước núi chung và chất khỏng sinh núi riờng.
72
KẾT LUẬN VÀ K ẾN N Ị
KẾT LUẬN
Qua quỏ trỡnh nghiờn cứu, chỳng tụi rỳt một số kết luận như sau:
1. ó tổng hợp thành cụng vật liệu g-C3N4 bằng phương phỏp nhiệt pha rắn; Tổng hợp vật liệu InVO4 bằng phương phỏp thủy nhiệt kết hợp nhiệt pha rắn; Tổng hợp composite g-C3N4/InVO4 bằng phương phỏp nhiệt pha rắn. ó khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tiền chất g-C3N4/InVO4 đến khả năng hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy của cỏc vật liệu composite tổng hợp.
2. ó khảo sỏt sự phõn hủy quang TC trờn xỳc tỏc g-C3N4, InVO4 và cỏc mẫu composite CI-x cho thấy, tất cả cỏc mẫu biến tớnh đều cú khả năng xỳc tỏc quang cao trong vựng ỏnh sỏng khả kiến, mẫu CI-10 (ứng với tỷ lệ khối lượng g- C3N4/InVO4 = 10%) cú hiệu quả phõn hủy TC cao nhất đạt 79,61% sau 180 phỳt chiếu sỏng bằng đốn và 84,75% dưới ỏnh sỏng mặt trời.
3. ó khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc chất dập tắt đến quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy TC từ đú xõy dựng được cơ chế của quỏ trỡnh xỳc tỏc quang, trong đú gốc HO• và •O2- là hai tỏc nhõn chớnh tham gia vào quỏ trỡnh xỳc tỏc quang.
4. ó khảo sỏt sự ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh phõn hủy quang TC trờn xỳc tỏc g-C3N4/ InVO4. Kết quả thu được cho thấy, tại pH= 4,5, hiệu suất phõn huỷ T đạt 72,81%.
5. ó tiến hành xử lý nước thải nuụi tụm ở ỡnh ịnh, kết quả thu được cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu composite g-C3N4/ InVO4 trong xử lý nước trong nuụi trồng thủy sản. Kết quả cho thấy giỏ trị COD của nước thải khỏ tốt, cụ thể sau 180 phỳt hiệu suất xử lý chất hữu cơ đạt 50,7%.
73
K ẾN N Ị
o hạn chế về thời gian nghiờn cứu, nờn cũn nhiều vấn đề chưa giải quyết được trong luận văn này. o vậy chỳng tụi cú một số kiến nghị:
1. Khảo sỏt ảnh hưởng của một số yếu tố khỏc như nhiệt độ nung, cỏc qui trỡnh khỏc,…
2. Mở rộng thờm tiềm năm ứng dụng của cỏc vật liệu tổng hợp được dựng để xử lý nhiều loại nước thải thực tế chứa cỏc chất hữu cơ khú sinh hủy.
74
DANH MỤC CễNG TRèNH KHOA HỌC Ã CễN BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1].Mai Hựng Thanh Tựng, Phạm Thị Lan Phương, Nguyễn Chớ Cụng, ỗ Minh Thế, Nguyễn Thị Lan, Trần Thị Thu Hiền, Trần Thị Thu Phương, ao Văn Hoàng, Nguyễn Thị iệu ẩm. “Tổng hợp vật liệu InVO4 và khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy”, Tạp chớ Phõn tớch, Lý, Húa và Sinh học, 2020(đó chấp nhận đăng).
75
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 238, 37-38 (1972).
[2]. T. An, J. Liu, G. Li, S. Zhang, H. Zhao, X. Zeng, G. Sheng, J. Fu, Structural and photocatalytic degradation characteristics of hydrothermally treated mesoporous TiO2, Applied Catalysis A: General, 350, 237-243 (2008). [3]. A. Banisharif, A.A. Khodadadi, Y. Mortazavi, A.A. Firooz, J. Beheshtian, S.
Agah, S. Menbari, Highly active Fe2O3-doped TiO2 photocatalyst for degradation of trichloroethylene in air under UV and visible light irradiation: Experimental and computational studies, Applied Catalysis B: Environmental, 165, 209-221 (2015).
[4]. Nguyễn Văn Kim, Nguyễn Thị Việt Nga, Sỏi ụng oanh, Lờ Trường Giang, Vừ Viễn, Nghiờn cứu tổng hợp và ứng dụng xỳc tỏc quang của graphitic cacbon nitrua, Tạp chớ Húa học, 53 (3e3), 133 – 137 (2015).
[5]. Trần Mỹ Nghệ, Nguyễn Thị Mỹ Ngà, Nguyễn Thị Thu Sen, Huỳnh Văn Nam, Lờ Thị Thanh Liễu, Nguyễn Văn Kim, Vừ Viễn, Nghiờn cứu tổng hợp và tớnh chất xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4 pha tạp đồng thời oxi và lưu huỳnh, Tạp chớ Xỳc tỏc và Hấp phụ, 4(1), 142-147 (2016).
[6]. L. Kong, X. Zhang, C. Wang, J. Xu, X. Du, L. Li, Ti3+ defect mediated g- C3N4/TiO2 Z-scheme system for enhanced photocatalytic redox performance, Applied Surface Science, 448 288-296 (2018).
[7]. T. Xiao, Z. Tang, Y. Yang, L. Tang, Y. Zhou, Z. Zou, In situ construction of hierarchical WO3/g-C3N4 composite hollow microspheres as a Z-Scheme photocatalyst for the degradation of antibiotics, Applied Catalysis B: Environmental, 220, 417-428 (2018).
[8]. H. Katsumata, T. Sakai, T. Suzuki and S. Kaneco, Highly efficient photocatalytic activity of g-C3N4/Ag3PO4 hybrid photocatalysts through Z- scheme photocatalytic mechanism under visible light, Industrial &
76
Engineering Chemistry Research, 53(19), pp. 8018 – 8025 (2014).
[9]. Zhang, S. C., Zhang, C., Yang, H. P., Zhu, Y.F., Fomation and Performances of Porous InVO4 Film, Journal of Solid State Chemistry, 179,873-882 (2006).
[10].R. Ameta and S. C. Ameta, Photocatalysis Principles and Applications,
Photocatalysis, pp. 17–34 (2016).
[11].Y. Qiao, Preparation, Characterization, and Evaluation of Photocatalytic Properties of a Novel NaNbO3/Bi2WO6 Heterostructure Photocatalyst for Water Treatment, Dep. Chem. Biol. Eng. Fac. Eng. Univ. Ottawa., pp. 1– 197 (2018).
[12].Vừ Viễn, Vật liệu ứng dụng trong năng lượng và mụi trường, Tài liệu bài giảng mụn học, Khoa Húa, Trường H Quy Nhơn (2018).
[13].J. Bedia, V. Muelas-Ramos, M. Penas-Garzún, A. Gúmez-Avilộs, J. J. Rodrớguez, and C. Belver, Review on the Synthesis and Characterization of Metal Organic Frameworks for Photocatalytic Water Purification,Catalysts, vol. 9, no. 1, pp. 52 (2019).
[14].R. A. Suresh C. Ameta, Advanced oxidation processes for wastewater treatment, Elsevier, p.p 3-415 (2001).
[15].G. Zhang, G. Kim, and W. Choi, Environmental Science, Energy Env, vol. 7, pp. 954–966 (2014).
[16].M. Watanabe, Dye-sensitized photocatalyst for effective water splitting catalyst, Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 18, no. 1, pp. 1–19 (2017).
[17].Aiping Zhu, Tổng hợp hệ vật liệu quang xỳc tỏc ghộp nối p-n ứng dụng cho xử lý nước dưới ỏnh sỏng khả kiến, Tạp chớ Khoa học Cụng nghệ-VN, vol. 7, pp. 47–50 (2017).
[18].J. Albero, D. Mateo, and H. Garcớa, Graphene-Based Materials as Efficient Photocatalysts for Water Splitting, Molecules, vol. 24, no. 5, p. 906 (2019).
77
Kalagara , Recent advances in photocatalytic treatment of pollutants in aqueous media, Environ. Int., vol. 91, no. May 2018, pp. 94–103 (2016). [20].A. Thomas, X. Wang, K. Maeda, M. Antonietti, Preparation and
characterization of metal-free graphitic carbon nitride film photocathodes for light-induced hydrogen evolution, Nature Materials, 8, pp. 76-80 (2009).
[21].M.S.Seyed Dorraji, A.R.Amani-Ghadim, M.H.Rasoulifard, H.Daneshvar, B.Sistani Zadeh Aghdam, A.R.Tarighati, S.F.Hosseini,Photocatalytic activity of g-C3N4: An empirical kinetic model, optimization by neuro- genetic approach and identification of intermediates Chemical Engineering Research and Design, 127, 113-125 (2017).
[22].S. Cao, g-C3N4-based photocatalysts for hydrogen generation, The journal of physical chemistry letters, 5, no. 12, 2101-2107 (2014).
[23].J. Shena, H. Yangab, Q. Shenab, Z. You, Synthesis and Characterization of InVO4 Nano-materials and their Photoluminescence Properties, Procedia Engineering, 94, 64 – 70 (2014).
[24].Lopez-Moreno, S.; Rodriguez-Hernandez, P.; Munoz, A.; Errandonea, D. First-Principles Study of InVO4 under Pressure: Phase Transitions from CrVO4 to AgMnO4-Type Structure. Inorg. Chem, 56, 2697−2711 (2017). [25].S. Wang, D. Li, C. Sun, S. Yang, Y. Guan, H. He, Synthesis and
characterization of g-C3N4/Ag3VO4 composites with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity for triphenylmethane dye degradation, Applied Catalysis B, 08.008 (2014).
[26].X. J. Wang, W. Y. Yang, F. T. Li, Y. Bin Xue, R. H. Liu, and Y. J. Hao, In situ microwave-assisted synthesis of porous N-TiO2/g-C3N4 heterojunctions with enhanced visible-light photocatalytic properties, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 52, no. 48, 17140–17150 (2013).
[27].S. Zhou, Y. Liu, J. Li, Y. Wang, G.Jiang, Z. Zhao, D. Wang, A. Duan, J. Liu and Y.Wei (2014), Facile in situ synthesis of graphitic carbon nitride (g-
78
C3N4)-N-TiO2 heterojunction as an efficient photocatalyst for the selective photoreduction of CO2 to CO, Appl. Catal. B Environ., vol. 158–159, 20– 29 (2014).
[28].H. Li, H. Ji, X. Jing, Y. Xu, J. Yan, Y. Li, L. Huang, Q. Zhang and H. Xu, Magnetic g-C3N4/NiFe2O4 hybrids with enhanced photocatalytic activity,
RSC Adv, 5, 57960-57967 (2015).
[29].F Guo, W Shi, X Lin, X Yan, Y Guo, G Che, Novel BiVO4/InVO4 heterojunctions: Facile synthesis and efficient visible-light photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B - Separation and Purification Technology, 141, 246-255 (2015).
[30].Hu B, Cai F, Chen T, et al. Hydrothermal synthesis g-C3N4/nano-InVO4 nanocomposites and anhanced photocatalytic activity for hydrogen production under visible light irradiation, ACS Applied Materials & Interfaces, 7(33):18247-18256 (2015).
[31].Zengyu You, Yuxuan Su, Yang Yu, Hui Wang, Tian Qin, Fang Zhang, Qianhong Shen, Hui Yang, Preparation of g-C3N4 nanorod/InVO4 hollow sphere composite with enhanced visible-light photocatalytic activities,
Applied Catalysis B: Environmental, 213, 127-135 (2017).
[32]. Xin Zhang, Jie Zhang, Jianqiang Yu, Yan Zhang, Zhaoxia Cui, Yan Sun, Baorong Hou, Fabrication of InVO4/AgVO4 heterojunctions with enhanced photocatalytic antifouling efficiency under visible-light, Applied Catalysis B: Environmental, 220, 57-66 (2018).
[33]. Jindaporn Chaison, Wetchakun Khatcharin, Whatchakun Natda, Investigation of the physical, optical, and photocatalytic properties of CeO2/Fe-doped InVO4 composite, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 111, p. 95-103 (2017).
[34].Trần Văn Sung, ỏc phương phỏp phõn tớch vật lý trong húa học, Tài liệu bài