6. Cấu trỳc luận văn
3.1.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
3.1.2.1. Xỏc định thời gian cõn bằng hấp phụ của vật liệu InVO4
Sự thay đổi nồng độ theo thời gian do sự hấp phụ TC trờn vật liệu InVO4 được trỡnh bày ở Hỡnh 3.7. Kết quả ở Hỡnh 3.7 cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng dần trong khoảng thời gian 120 phỳt đầu. Sau 120 phỳt, dung lượng hấp phụ hầu như khụng thay đổi. Như vậy thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của InVO4 là 120 phỳt. o đú, chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 120 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4.
47
Hỡnh 3.7. ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ung l ợng hấp phụ TC vào th i gian trờn vật liệu InVO4
3.1.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4 tổng hợp được đỏnh giỏ thụng qua khả năng phõn hủy TC. Sau khi khuấy dung dịch trong búng tối 120 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng khả kiến được tiến hành. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Sự phụ thuộc C/C0 của TC theo th i gian trờn vật liệu InVO4
Kết quả khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc sau 180 phỳt chiếu sỏng bởi đốn led, hiệu suất phõn hủy T đạt 51,41%, điều này cho thấy vật liệu InVO4 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy và triển vọng ứng dụng vật liệu
48
InVO4 để xử lý cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm núi chung và chất khỏng sinh núi riờng. Tuy nhiờn, để khắc phục yếu điểm sự tỏi tổ hợp nhanh giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu InVO4, chỳng tụi tiến hành ghộp InVO4 với vật liệu bỏn dẫn g-C3N4 nhằm thu được vật liệu composite cú hiệu quả quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
3.2 ặc tr ng vật liệu g-C3N4/InVO4 và hảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc
3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4
3.2.1.1. Đặc điểm màu sắc cỏc vật liệu composite CI-x
Cỏc vật liệu composite CI-x được tổng hợp bằng phương phỏp nhiệt pha rắn với tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 lần lượt là 5%; 10%; 15% ở nhiệt độ nung 530oC được kớ hiệu lần lượt là CI-5; CI-10; CI-15. Hỡnh ảnh và màu sắc của cỏc vật liệu g- C3N4 và InVO4 ban đầu và của 3 mẫu vật liệu composite CI-x tổng hợp được trỡnh bày ở Hỡnh 3.9.
(a) (b)
(a) (b)
49
Từ kết quả ở Hỡnh 3.9 cho thấy, so với cỏc vật liệu g-C3N4 và InVO4 ban đầu thỡ cỏc vật liệu composite CI-x tổng hợp được ở cựng nhiệt độ, khỏc nhau về tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 cú những điểm khỏc nhau về màu sắc. Khi tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 tăng lờn thỡ màu của vật liệu composite chuyển sang vàng đậm hơn.
3.2.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Hỡnh 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc m u vật liệu CI-x, InVO4 và g-C3N4
ể xỏc định thành phần pha tinh thể, vật liệu CI-x được phõn tớch bằng phương phỏp XR . iản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, InVO4 và cỏc mẫu composite CI-x với tỷ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 khỏc nhau được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.10. Trờn giản đồ XRD của cỏc mẫu CI-x xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc vị trớ 18,02; 31,11; 33,15 và 35,20o lần lượt tương ứng cỏc mặt nhiễu xạ (110), (200); (112) và (130) đặc trưng cho InVO4 cú cấu trỳc dạng trực thoi đơn tà (JCPDS 48-0898) [23, 38-39]. ồng thời, cường độ cỏc đỉnh nhiễu xạ cú xu hướng giảm dần khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong hỗn hợp tiền chất. Mặt khỏc, đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ 27,4o đặc trưng cho nhiễu xạ của mặt (002) trong cấu trỳc g-C3N4 cú cường độ tăng dần khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong composite. Kết quả XRD chứng tỏ rằng, cấu trỳc g-C3N4 vẫn được duy trỡ trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu composite g- C N /InVO .
50
3.2.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến
Hỡnh 3.11. Phổ phản xạ khuếch tỏn t ngoại - khả kiến của cỏc vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x
Kết quả phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến của cỏc mẫu vật liệu g- C3N4 và InVO4 trỡnh bày ở Hỡnh 3.11 cho thấy, cả vật liệu g-C3N4 và InVO4 đều cú một dải hấp thụ bức xạ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy, nhưng vật liệu InVO4 cú khả năng hấp thụ bức xạ trong vựng từ 400-700 nm mạnh hơn so với vật liệu g-C3N4. Bờn cạnh đú, phổ UV-Vis-DRS của cỏc mẫu vật liệu composite CI-x tổng hợp ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 khỏc nhau đều cú bờ hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy mạnh hơn nhiều so với vật liệu g-C3N4 và gần tương đương với vật liệu InVO4 tinh khiết nhưng cú cường độ hấp thụ bức xạ khỏc nhau, trong đú khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu CI-10 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 10%) là mạnh hơn so với cỏc vật liệu CI-5 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 5%) và CI- 15 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 15%). iều này cho phộp dự đoỏn cỏc vật liệu composite tổng hợp cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
ể xỏc định năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu tổng hợp, từ kết quả phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến, chỳng tụi sử dụng phương trỡnh Kubelka-Munk và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.4. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc mẫu vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x được tớnh toỏn và trỡnh bày ở Bảng 3.1.
51
Hỡnh 3.12 ồ thị biểu diễn hàm Kubelka-Mun th o năng l ợng ỏnh sỏng hấp thụ InVO4, g-C3N4 và CI-x
52
Bảng 3.1 Năng l ợng vựng cấm của cỏc vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x
Vật liệu Năng l ợng vựng cấm (eV)
g-C3N4 2,75
InVO4 2,45
CI-5 2,68
CI-10 2,55
CI-15 2,62
Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy, giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu composite CI-10 tổng hợp được giảm hơn so với vật liệu CI-5 và CI-15. Việc thay đổi giỏ trị năng lượng vựng cấm, cho phộp dự đoỏn vật liệu composite tổng hợp được cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy nhờ sự xỳc tỏc hiệp trợ của cả hai hợp phần g-C3N4 và InVO4 trong vật liệu composite
3.2.1.4. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Hoạt động quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu bị ảnh hưởng rất lớn bởi tốc độ tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh. Phổ quang phỏt quang được sử dụng để đỏnh giỏ sự tỏi tổ hợp chỳng. Phổ quang phỏt quang cỏc vật liệu g- C3N4, InVO4 và CI-x được trỡnh bày ở Hỡnh 3.13.
53
Kết quả phổ quang phỏt quang ở Hỡnh 3.13 cho thấy, cú sự giảm đỏng kể cường độ phỏt quang từ vật liệu CI-5 đến CI-15. Khi cỏc vật liệu lai ghộp bị kớch thớch ở 300 nm, xuất hiện cực đại phỏt xạ ở khoảng 400 – 450 nm, trong đú vật liệu lai ghộp CI-10 cú cường độ của cực đại phỏt xạ thấp hơn cỏc vật liệu lai ghộp CI-5, CI-15 và thấp hơn nhiều so với cỏc vật liệu g-C3N4 và InVO4. Kết quả PL đó chứng minh sự tỏi tổ hợp giữa electron và lỗ trống trong vật liệu CI-10 là nhỏ nhất, cụ thể: g-C3N4, InVO4 > CI-5 > CI-15 > CI-10. iều này chứng tỏ vật liệu CI-10 cú sự tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống được hạn chế hiệu quả hơn so với cỏc vật liệu lai ghộp cũn lại trong vựng khảo sỏt, tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh khuếch tỏn electron ra ngoài bề mặt để tương tỏc với cỏc chất được hấp phụ trờn bề mặt dẫn đến tăng hiệu quả xử lý cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm trong mụi trường nước.
3.2.2. Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4/InVO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau tiền chất khỏc nhau
3.2.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu g-C3N4, InVO4 và g- C3N4/InVO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ trờn cỏc vật liệu g-C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x được trỡnh bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Sự thay đổi nồng độ TC theo th i gian phản ứng trờn cỏc vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x
Th i gian (phỳt)
Dung l ợng hấp phụ mg/g
g-C3N4 InVO4 CI-5 CI-10 CI-15
0 0 0 0 0 0 30 1,07 2,16 1,31 1,82 1,45 60 1,53 3,09 2,46 2,93 2,49 90 2,35 3,75 3,94 4,12 3,16 120 3,22 4,24 4,43 4,47 3,44 150 3,30 4,30 4,49 4,56 3,46 180 3,37 4,44 4,64 4,69 3,54 210 3,42 4,47 4,70 4,69 3,60
54
Từ kết quả ở Bảng 3.2, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của cỏc vật liệu g- C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x theo thời gian được thể hiện ở Hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. Sự thay đổi ung l ợng hấp phụ theo th i gian trờn vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x
Từ kết quả ở Hỡnh 3.14 cho thấy, dung lượng hấp phụ TC của cỏc vật liệu g- C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x tăng trong 90 phỳt đầu, sau 120 phỳt hầu như dung lượng hấp phụ khụng thay đổi. Như vậy, cú thể xem thời gian để quỏ trỡnh hấp phụ TC của cỏc vật liệu g-C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x đạt trạng thỏi cõn bằng là 120 phỳt. o đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 120 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu g- C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x.
3.2.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4, InVO4 và g- C3N4/InVO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng tiền chất khỏc nhau
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 120 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4, InVO4 và vật liệu composite CI-x tổng hợp được tiến hành. Kết quả độ chuyển húa T sau 180 phỳt được trỡnh bày ở Hỡnh 3.15.
55
Hỡnh 3.15. Sự thay đổi nồng độ TC theo th i gian phản ứng của cỏc vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x
ể khẳng định hiệu quả phõn hủy TC do quỏ trỡnh xỳc tỏc quang, bờn cạnh cỏc mẫu cú chất xỳc tỏc, mẫu CI-10 trắng khụng cú mặt của vật liệu CI-10 được tiến hành đồng thời. Cú thể thấy, hiệu quả xử lý TC của cỏc mẫu g-C3N4, InVO4 và cỏc mẫu CI-x khi cú mặt vật liệu xỳc tỏc cao hơn hẳn so với mẫu CI-10 trắng. iều đú cho phộp chỳng tụi khẳng định khả năng quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu tổng hợp được. Mặt khỏc, cú thể thấy rằng khả năng quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu composite CI-x đó được cải thiện so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết, đặc biệt là mẫu CI-10. Sau 180 phỳt xử lý, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu g-C3N4 và InVO4 lần lượt là 49,33% và 51,41%. Trong khi đú, vật liệu CI-10 đạt hiệu suất cao nhất là 79,61%, cũn cỏc vật liệu CI-5, CI-15 cú độ chuyển húa TC lần lượt đạt 50,44%, 60,72%. Kết quả này cú thể là do sự kết hợp g-C3N4 với InVO4 đó cú tỏc dụng hỗ trợ lẫn nhau, giỳp khắc phục nhược điểm tỏi tổ hợp nhanh cặp electron - lỗ trống quang sinh của g-C3N4 và InVO4. o đú vật liệu composite tổng hợp cú hiệu quả xỳc tỏc quang cao trong vựng ỏnh sỏng khả kiến.
56
3.2.3. Động học phản ứng quang xỳc tỏc phõn hủy TC trờn vật liệu composite g- C3N4/InVO4
Hỡnh 3.16.Sự phụ thuộc của giỏ trị ln(Co/C) vào thời gian theo mụ hỡnh Langmuir –
Hinshelwood phõn hủy TC của cỏc vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x (x = 5%; 10%; 15%).
Từ đồ thị ở Hỡnh 3.16 cho thấy, cỏc giỏ trị trong đồ thị gần như tuyến tớnh và nằm trờn đường thẳng với giỏ trị hằng số tương quan khỏ cao. o đú, cú thể khẳng định rằng cỏc vật liệu trờn tham gia quỏ trỡnh xỳc tỏc quang theo mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k phõn hủy TC dễ dàng được xỏc định, kết quả được trỡnh bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k của cỏc vật liệu theo mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood (phõn hủy TC)
STT M u vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số t ơng quan R2
1 g-C3N4 0,00396 0,98672
2 InVO4 0,00382 0,98726
3 CI-5 0,00396 0,99147
4 CI-10 0,00887 0,99437
57
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phõn hủy TC của mẫu vật liệu CI-10 lớn nhất, đạt 0,00887; gấp vật liệu CI-5 (k = 0,00396) và CI-15 (k = 0,00558) lần lượt là 2,5 lần và 1,6 lần.
Mặt khỏc, khi so sỏnh với hai mẫu vật liệu g-C3N4 và InVO4 riờng lẻ thỡ hằng số tốc độ k của mẫu CI-10 gấp 2,5 lần vật liệu g-C3N4 (k = 0,00396), gấp 2,3 lần vật liệu InVO4 (k = 0,00382). Kết quả này cũng cho thấy vai trũ của việc kết hợp g- C3N4 với InVO4 đó tạo nờn vật liệu cải thiện hoạt tớnh quang xỳc tỏc so với cỏc vật liệu riờng lẻ.
Kết quả từ Hỡnh 3.3 nhận thấy tồn tại một quan hệ tuyến tớnh ln(Co/C) của TC theo thời gian phản ứng đối với mẫu CI-10, phương trỡnh cú dạng:
ln Co
C
= 0,00887t với hệ số tương quan R
2
=0,99437
ăn cứ vào phương trỡnh động học cú thể tớnh được thời gian bỏn hủyt1/2: ln 0,5 o o C C = 0,00887t → t1/2= 78,15 phỳt
3.2.4. Đặc trưng vật liệu CI-10
3.2.4.1. Phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X
ể kiểm tra sự cú mặt của cỏc nguyờn tố, mẫu vật liệu CI-10 được phõn tớch bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.17.
58
Kết quả phổ tỏn xạ năng lượng tia X của mẫu CI-10 cho thấy, cỏc đỉnh phổ đặc trưng cho n lần lượt xuất hiện tại cỏc mức năng lượng 3,25; 3,58; 3,71 keV. ỏc đỉnh phổ đặc trưng cho V lần lượt xuất hiện tại cỏc mức năng lượng 0,54; 5,00; 5,59 keV. ỏc đỉnh phổ đặc trưng cho O xuất hiện tại mức năng lượng 0,61 keV. ối với và N, cỏc đỉnh phổ đặc trưng xuất hiện tại cỏc mức năng lượng lần lượt là 0,25 và 0,49 keV. Như vậy, bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X cho thấy vật liệu CI-10 được tổng hợp bằng phương phỏp nhiệt pha rắn cú mặt đầy đủ cỏc nguyờn tố thành phần và khụng xuất hiện nguyờn tố lạ.
3.2.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
ể tỡm hiểu hỡnh thỏi bề mặt của cỏc mẫu vật liệu CI-x, vật liệu CI-10 được chọn để phõn tớch bằng phương phỏp SEM, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.18.
(a) (b)
(c)
59
Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 cho thấy, vật liệu g-C3N4 cú dạng cấu trỳc lớp, cũn vật liệu InVO4 hỡnh dỏng giống như cụm san hụ khụng đều đặn. Ảnh SEM của vật liệu CI-10 xuất hiện cỏc lớp g-C3N4 bao phủ trờn InVO4.
3.2.4.3. Phương phỏp phổ hồng ngoại
ỏc đặc điểm liờn kết trong vật liệu g-C3N4, InVO4 và vật liệu CI-10 được