6. Cấu trỳc luận văn
2.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu tổng hợp
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được đỏnh giỏ dựa trờn khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ dưới tỏc dụng của đốn led (220V - 30W).
Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang qua khả năng phõn hủy T dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt.
Quy trỡnh thực hiện như sau: Lấy 0,04 gam xỳc tỏc cho vào cốc 250 mL sau đú cho tiếp vào 80 mL dung dịch TC (10 mg/L), dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong búng tối với t là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ cõn bằng, rồi rỳt khoảng 8 mL đem ly tõm lấy dung dịch xỏc định nồng độ TC cũn lại. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn led (220V - 30W). Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt, 150 phỳt và 180 phỳt, rỳt khoảng 8 mL mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ TC trong cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở cỏc thời gian khỏc nhau được xỏc định bằng phương phỏp đo quang trờn mỏy UV-Vis hiệu CE-2011.
Hiệu quả của cỏc phản ứng quang xỳc tỏc được xỏc định theo cụng thức:
0 0 %H C C.100 C Trong đú:
H (%) là độ chuyển húa quang xỳc tỏc đối với T
o và là nồng độ T trong dung dịch trước và sau khảo sỏt (mg/L). ung lượng hấp phụ được tớnh theo cụng thức:
q (mg/g) = Trong đú:
Co (mg/L): nồng độ dung dịch T ban đầu Ct (mg/L): nồng độ dung dịch T tại thời điểm t
41 V (L): thể tớch ban đầu của dung dịch T m (mg): khối lượng vật liệu xỳc tỏc
5 3 ộng học quang xỳc tỏc
Tiến hành khảo sỏt khả năng phõn hủy của TC (10 mg/L) của vật liệu composite g-C3N4/InVO4. Sau khi khuấy t (giờ) trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ - khử hấp phụ đạt cõn bằng, với lượng xỳc tỏc là 0,04 g và thể tớch TC là 80 mL dưới nguồn sỏng đốn led (220V-30W) trong khoảng thời gian là 0-3 giờ. Xỏc định sự phụ thuộc của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t để tỡm quy luật động học.
2.6 Khảo sỏt sự ảnh h ởng của p đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu
Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn vật liệu composite cũng bị ảnh hưởng của pH, pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đỏng kể đến kớch thước tổ hợp, điện tớch bề mặt và thế oxy hoỏ khử của cả biờn vựng năng lượng xỳc tỏc. Việc xỏc định điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng. iểm đẳng điện của vật liệu CI-10 được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1M ở 250C với cỏc giỏ trị pHi là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5; 9,0. Quỏ trỡnh hấp phụ của vật liệu được tiến hành bằng cỏch khuấy đều trờn mỏy khuấy từ trong 2h. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. ồ thị ∆pHi= pHi - pHf cắt trục hoành tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc.
Ảnh hưởng của pH mụi trường đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được tiến hành bằng cỏch khảo sỏt xỳc tỏc quang trong những điều kiện pH khỏc nhau, cụ thể pH= 1,5; 3,0; 4,5, 6,0; 7,5; 9,0. Chỉ số pH của mụi trường điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
2.7 Ứng ụng phản ứng xỳc tỏc quang để x lý n c thải nuụi tụm
Mẫu nước thải nuụi tụm được lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ỡnh ịnh. Mẫu nước thải được lấy ở kờnh xả thải chung.
Lấy 0,09 gam xỳc tỏc cho vào cốc 250ml sau đú cho tiếp vào 240ml mẫu nước thải, khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 2h (khuấy trong búng tối với 2h
42
là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ và giải hấp phụ cõn bằng, rồi lọc lấy 50ml đem xỏc định CODCr, kớ hiệu COD0Cr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V0. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn LE (220V-30W). Dừng khuấy sau cỏc thời gian 60 phỳt, 120 phỳt, 180 phỳt, mỗi lần lọc lấy 50ml mẫu đem xỏc định CODCr và kớ hiệu lần lượt COD1Cr, COD2Cr, COD3Cr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V1, V2, V3.
ỏnh giỏ khả năng phõn huỷ cỏc chất hữu cơ trong nước thải hồ nuụi tụm của vật liệu composite CI-10 dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt thụng qua giỏ trị nhu cầu oxy hoỏ học (COD).
43
Ch ơng 3 KẾT QUẢ VÀ T ẢO LUẬN
3 ặc tr ng và hảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
3.1.1. Đặc trưng vật liệu InVO4
3.1.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu InVO4
Hỡnh ảnh bề mặt và màu sắc của vật liệu InVO4 được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh vật liệu InVO4 tổng hợp
Tiền chất In(NO3)3 và NH4VO3 cú màu trắng, vật liệu InVO4 tổng hợp từ hai tiền chất In(NO3)3 và NH4VO3 cú màu nõu đỏ. iều này cho thấy khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu InVO4 trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
3.1.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Vật liệu InVO4 tổng hợp được đặc trưng bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.2.
44
Trờn giản đồ XRD của cỏc mẫu InVO4 xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại cỏc vị trớ 18,02; 31,11; 33,15 và 35,20o lần lượt tương ứng cỏc mặt nhiễu xạ (110), (200); (112) và (130), điều này đó xỏc minh sự hiện diện của InVO4 dạng trực thoi đơn tà (theo thẻ chuẩn JCPDS 48-0898) [23, 38-39]. Như vậy, phương phỏp nhiễu xạ tia X đó xỏc nhận sự cú mặt cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với vật liệu nVO4, được điều chế từ hai tiền chất là In(NO3)3 và NH4VO3 bằng phương phỏp thủy nhiệt.
3.1.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến
ể đỏnh giỏ khả năng thể hiện hoạt tớnh của vật liệu quang xỳc tỏc, một yếu tố then chốt thường được sử dụng đú là đặc trưng độ hấp thụ ỏnh sỏng và năng lượng vựng cấm của vật liệu. Phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến của mẫu vật liệu InVO4 được trỡnh bày ở Hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu InVO4
Kết quả phổ UV-Vis-DRS của vật liệu InVO4 ở Hỡnh 3.3 cho thấy, xuất hiện dải hấp thụ trải dài từ vựng tử ngoại đến vựng khả kiến với bờ hấp thụ trải dài đến khoảng 550 nm. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của vật liệu được xỏc định dựa vào phương trỡnh Kubelka-Munk và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả Eg của vật liệu InVO4 được thể hiện ở Hỡnh 3.4.
45
Hỡnh 3.4. ồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Mun th o năng l ợng ỏnh sỏng bị hấp thụ
Giỏ trị năng lượng vựng cấm của InVO4 được xỏc định dựa vào phương trỡnh Kubelka-Munk tương ứng là 2,45 eV, phự hợp với một số tài liệu đó cụng bố về giỏ trị năng lượng vựng cấm của InVO4 [23]. Cỏc kết quả này rất quan trọng, cho thấy InVO4 là vật liệu cú khả năng tham gia phản ứng quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy, hứa hẹn tiềm năng xỳc tỏc quang phõn hủy cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm trong mụi trường nước[29,31]
3.1.1.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại
Cỏc đặc điểm liờn kết trong vật liệu InVO4 được khảo sỏt bởi phổ hồng ngoại, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.5.
46
Kết quả phổ IR của vật liệu InVO4 ở Hỡnh 3.5 cho thấy, xuất hiện đỉnh hấp thụ ở số súng 734 cm-1 đặc trưng cho liờn kết V-O trong nhúm VO43- [40]. Hai đỉnh hấp thụ tại số súng 3456 cm-1 và 1647 cm-1 được quy cho cho dao động húa trị và biến dạng của liờn kết O-H trong phõn tử H2O bị hấp phụ trờn bề mặt của InVO4.
3.1.1.5. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
ể quan sỏt hỡnh thỏi bề mặt ngoài của mẫu vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trưng mẫu vật liệu bằng phương phỏp SEM. Ảnh SEM của vật liệu InVO4 tổng hợp, được trỡnh bày ở Hỡnh 3.6.
Hỡnh 3.6. Ảnh SEM của vật liệu InVO4
Kết quả ảnh SEM cho thấy, vật liệu InVO4 tổng hợp cú hỡnh dỏng giống như cụm san hụ khụng đều đặn. Vật liệu InVO4 được biết là cú nhiều hỡnh dạng khỏc nhau phụ thuộc vào chất phõn tỏn, pH của dung dịch khi tổng hợp vật liệu [23].
3.1.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
3.1.2.1. Xỏc định thời gian cõn bằng hấp phụ của vật liệu InVO4
Sự thay đổi nồng độ theo thời gian do sự hấp phụ TC trờn vật liệu InVO4 được trỡnh bày ở Hỡnh 3.7. Kết quả ở Hỡnh 3.7 cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng dần trong khoảng thời gian 120 phỳt đầu. Sau 120 phỳt, dung lượng hấp phụ hầu như khụng thay đổi. Như vậy thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của InVO4 là 120 phỳt. o đú, chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 120 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4.
47
Hỡnh 3.7. ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ung l ợng hấp phụ TC vào th i gian trờn vật liệu InVO4
3.1.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4 tổng hợp được đỏnh giỏ thụng qua khả năng phõn hủy TC. Sau khi khuấy dung dịch trong búng tối 120 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng khả kiến được tiến hành. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Sự phụ thuộc C/C0 của TC theo th i gian trờn vật liệu InVO4
Kết quả khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc sau 180 phỳt chiếu sỏng bởi đốn led, hiệu suất phõn hủy T đạt 51,41%, điều này cho thấy vật liệu InVO4 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy và triển vọng ứng dụng vật liệu
48
InVO4 để xử lý cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm núi chung và chất khỏng sinh núi riờng. Tuy nhiờn, để khắc phục yếu điểm sự tỏi tổ hợp nhanh giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu InVO4, chỳng tụi tiến hành ghộp InVO4 với vật liệu bỏn dẫn g-C3N4 nhằm thu được vật liệu composite cú hiệu quả quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
3.2 ặc tr ng vật liệu g-C3N4/InVO4 và hảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc
3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4
3.2.1.1. Đặc điểm màu sắc cỏc vật liệu composite CI-x
Cỏc vật liệu composite CI-x được tổng hợp bằng phương phỏp nhiệt pha rắn với tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 lần lượt là 5%; 10%; 15% ở nhiệt độ nung 530oC được kớ hiệu lần lượt là CI-5; CI-10; CI-15. Hỡnh ảnh và màu sắc của cỏc vật liệu g- C3N4 và InVO4 ban đầu và của 3 mẫu vật liệu composite CI-x tổng hợp được trỡnh bày ở Hỡnh 3.9.
(a) (b)
(a) (b)
49
Từ kết quả ở Hỡnh 3.9 cho thấy, so với cỏc vật liệu g-C3N4 và InVO4 ban đầu thỡ cỏc vật liệu composite CI-x tổng hợp được ở cựng nhiệt độ, khỏc nhau về tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 cú những điểm khỏc nhau về màu sắc. Khi tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 tăng lờn thỡ màu của vật liệu composite chuyển sang vàng đậm hơn.
3.2.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Hỡnh 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc m u vật liệu CI-x, InVO4 và g-C3N4
ể xỏc định thành phần pha tinh thể, vật liệu CI-x được phõn tớch bằng phương phỏp XR . iản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, InVO4 và cỏc mẫu composite CI-x với tỷ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 khỏc nhau được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.10. Trờn giản đồ XRD của cỏc mẫu CI-x xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc vị trớ 18,02; 31,11; 33,15 và 35,20o lần lượt tương ứng cỏc mặt nhiễu xạ (110), (200); (112) và (130) đặc trưng cho InVO4 cú cấu trỳc dạng trực thoi đơn tà (JCPDS 48-0898) [23, 38-39]. ồng thời, cường độ cỏc đỉnh nhiễu xạ cú xu hướng giảm dần khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong hỗn hợp tiền chất. Mặt khỏc, đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ 27,4o đặc trưng cho nhiễu xạ của mặt (002) trong cấu trỳc g-C3N4 cú cường độ tăng dần khi tăng hàm lượng g-C3N4 trong composite. Kết quả XRD chứng tỏ rằng, cấu trỳc g-C3N4 vẫn được duy trỡ trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu composite g- C N /InVO .
50
3.2.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến
Hỡnh 3.11. Phổ phản xạ khuếch tỏn t ngoại - khả kiến của cỏc vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x
Kết quả phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến của cỏc mẫu vật liệu g- C3N4 và InVO4 trỡnh bày ở Hỡnh 3.11 cho thấy, cả vật liệu g-C3N4 và InVO4 đều cú một dải hấp thụ bức xạ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy, nhưng vật liệu InVO4 cú khả năng hấp thụ bức xạ trong vựng từ 400-700 nm mạnh hơn so với vật liệu g-C3N4. Bờn cạnh đú, phổ UV-Vis-DRS của cỏc mẫu vật liệu composite CI-x tổng hợp ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 khỏc nhau đều cú bờ hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy mạnh hơn nhiều so với vật liệu g-C3N4 và gần tương đương với vật liệu InVO4 tinh khiết nhưng cú cường độ hấp thụ bức xạ khỏc nhau, trong đú khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu CI-10 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 10%) là mạnh hơn so với cỏc vật liệu CI-5 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 5%) và CI- 15 (tỉ lệ khối lượng g-C3N4/InVO4 là 15%). iều này cho phộp dự đoỏn cỏc vật liệu composite tổng hợp cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
ể xỏc định năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu tổng hợp, từ kết quả phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến, chỳng tụi sử dụng phương trỡnh Kubelka-Munk và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.4. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc mẫu vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x được tớnh toỏn và trỡnh bày ở Bảng 3.1.
51
Hỡnh 3.12 ồ thị biểu diễn hàm Kubelka-Mun th o năng l ợng ỏnh sỏng hấp thụ InVO4, g-C3N4 và CI-x
52
Bảng 3.1 Năng l ợng vựng cấm của cỏc vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x
Vật liệu Năng l ợng vựng cấm (eV)
g-C3N4 2,75
InVO4 2,45
CI-5 2,68
CI-10 2,55
CI-15 2,62
Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy, giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu composite CI-10 tổng hợp được giảm hơn so với vật liệu CI-5 và CI-15. Việc thay đổi giỏ trị năng lượng vựng cấm, cho phộp dự đoỏn vật liệu composite tổng hợp được cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy nhờ sự xỳc tỏc hiệp trợ của cả hai hợp phần g-C3N4 và InVO4 trong vật liệu composite
3.2.1.4. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Hoạt động quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu bị ảnh hưởng rất lớn bởi tốc độ tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh. Phổ quang phỏt quang được sử dụng để đỏnh giỏ sự tỏi tổ hợp chỳng. Phổ quang phỏt quang cỏc vật liệu g- C3N4, InVO4 và CI-x được trỡnh bày ở Hỡnh 3.13.
53
Kết quả phổ quang phỏt quang ở Hỡnh 3.13 cho thấy, cú sự giảm đỏng kể cường độ phỏt quang từ vật liệu CI-5 đến CI-15. Khi cỏc vật liệu lai ghộp bị kớch