6. Cấu trỳc luận văn
1.4.3. Phương phỏp tổng hợp InVO
Vật liệu InVO4 thường được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt, nhiều nghiờn cứu trờn thế giới cho thấy, thành phần, tớnh chất và hỡnh thỏi của InVO4 cú ảnh hưởng đến như nhiệt độ, dung mụi, tỉ lệ cỏc chất phản ứng. Phương phỏp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu cú nhiều ưu điểm như: kớch thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm cú độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soỏt nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Tuy nhiờn, cho đến nay để thu được InVO4 cú cấu trỳc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80oC và cần đến tỏc nhõn tạo phức. Nhiều nhúm nghiờn cứu đó tổng hợp thành cụng vật liệu bằng phương phỏp thủy nhiệt bằng cỏch cho Na3VO4 vào dung dịch In(NO3)3 vào nước, sau đú khuấy trong 20 phỳt và giữ cho pH= 4,8 thu được dung dịch huyền phự. Cho hỗn hợp vào bỡnh thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong khoảng thời gian thớch hợp, sau đú làm lạnh về nhiệt độ phũng, đem ly tõm, sấy, nung thu được cỏc tinh thể InVO4.
1.5. Gi i thiệu về vật liệu composit trờn cơ sở InVO4 và g-C3N4
Xỳc tỏc quang húa dị thể sử dụng cỏc vật liệu xỳc tỏc quang thế hệ mới được biết là cú triển vọng trong việc xử lý nước thải cú chứa chất hữu cơ bền vững. Cụng nghệ quang xỳc tỏc sử dụng nguồn ỏnh sỏng mặt trời là một cụng nghệ tiờn tiến, ớt tốn kộm, thõn thiện với mụi trường, cú thể ứng dụng rộng rói hơn nhiều so với cụng nghệ sử dụng tia cực tớm.
Sử dụng nhúm cỏc vật liệu xỳc tỏc quang thế hệ mới cú năng lượng vựng cấm hẹp như g-C3N4 cú ưu điểm là cú thể sử dụng nguồn kớch hoạt là ỏnh sỏng nhỡn thấy sẽ là một thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm khú sinh hủy hoặc chuyển húa O2 thành nhiờn liệu tỏi sinh. Tuy nhiờn, do thế năng vựng húa trị của g-C3N4 là khụng phự hợp để oxi húa H2O thành HO•, và tốc độ tỏi tổ hợp của cỏc cặp electron và lỗ trống quang sinh nhanh nờn dẫn đến hiệu suất quang xỳc tỏc của g-C3N4 khụng thực sự cao. ể khắc phục những nhược điểm này của g-C3N4, cỏc nghiờn cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc lai ghộp g-C3N4 với cỏc vật liệu xỳc tỏc quang khỏc nhằm tạo ra cỏc hệ vật liệu lai ghộp liờn hợp.
17
Năm 2014, S. Wang và cỏc cộng sự đó tổng hợp thành cụng vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4. ơ chế quỏ trỡnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite g- C3N4/Ag3VO4 được trỡnh bày như Hỡnh 1.8.
Hỡnh 1.8 Cơ chế quang xỳc tỏc của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4 [25]
Từ Hỡnh 1.8 cú thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4 dễ dàng chuyển dịch sang vựng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy, dưới ỏnh sỏng chiếu xạ nhỡn thấy, chất xỳc tỏc quang g-C3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinh khiết trong phản ứng phõn hủy quang methylene orange và rhodamine B.
Năm 2013, Wang và cộng sự đó ghộp thành cụng vật liệu N-TiO2 trờn nền vật liệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới cú cấu trỳc xốp và diện tớch bề mặt lớn, hiệu suất xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm tăng lờn đỏng kể so với N-TiO2 [26]. Năm 2014, Zhou và cộng sự cũng cụng bố kết quả tương tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm trờn vật liệu N-TiO2/g-C3N4.
18
Hỡnh 1.9. Nguyờn lý quỏ trỡnh phản ứng quang xỳc tỏc của N-TiO2/g-C3N4 [27]
Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4 dịch chuyển sang vựng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của N-TiO2 dịch chuyển sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Cỏc kết quả thớ nghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp được cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy và cú hoạt tớnh xỳc tỏc tốt, được đỏnh giỏ qua phản ứng phõn hủy quang Rhodamin B và methylene blue trong dung dịch nước với hiệu suất phõn hủy cao.
Li và cỏc cộng sự đó chế tạo thành cụng vật liệu g-C3N4/NiFe2O4.
19
Từ Hỡnh 1.10, cú thể nhận thấy rằng, đõy là một vật liệu composite khỏ đặc biệt, electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vựng dẫn của NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của NiFe2O4 chuyển dịch sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc rất tốt, cú thể hoạt động quang xỳc tỏc cao, ổn định sau 5 lần xỳc tỏc khi cú mặt hydro peroxit dưới sự chiếu xạ của ỏnh sỏng khả kiến. Việc thu hồi tỏi chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tớnh đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4.
Túm lại, cú thể thấy rằng g-C3N4 là chất bỏn dẫn khụng kim loại đó được nghiờn cứu rộng rói để ứng dụng làm chất xỳc tỏc quang do chỳng cú nhiều ưu điểm như cú năng lượng vựng cấm hẹp, phương phỏp tổng hợp đơn giản, cú thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyờn liệu khỏc nhau, hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt thõn thiện với mụi trường.
Bờn cạnh vật liệu bỏn dẫn g-C3N4, trong thời gian gần đõy, vật liệu bỏn dẫn muối vanadate của Indium là InVO4 cũng đang được quan tõm nghiờn cứu, do nú cú năng lượng vựng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,5 eV nờn cú khả năng hấp thụ cỏc bức xạ với bước súng lờn đến khoảng 506 nm. Tuy nhiờn, InVO4 cũng cú nhiều nhược điểm tương tự vật liệu g-C3N4 cần phải được khắc phục để cải thiện thờm nữa hoạt tớnh quang xỳc tỏc của chỳng trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. ũng giống như g-C3N4, vật liệu nVO4 đó được lai ghộp với nhiều chất bỏn dẫn khỏc nhằm gia tăng thờm nữa hoạt tớnh quang xỳc tỏc của chỳng.
Guo và cộng sự đó tổng hợp thành cụng vật liệu xỳc tỏc quang BiVO4/InVO4 hoạt động trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy được điều chế bằng phương phỏp thủy nhiệt. Kết quả XRD chỉ ra rằng chất xỳc tỏc quang tổng hợp được gồm hai pha kết hợp của BiVO4 và InVO4. Kết quả SEM chỉ ra rằng với sự gia tăng hàm lượng BiVO4, hỡnh thỏi của vật liệu BiVO4/InVO4 đó thay đổi từ kớch thước micro sang kớch thước nano. Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc mẫu tổng hợp được đỏnh giỏ thụng qua phản ứng phõn hủy rhodamin B trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy
20
cỏc chất xỳc tỏc quang BiVO4/InVO4 cú hiệu suất xỳc tỏc quang cao hơn nhiều so với InVO4 tinh khiết. Hỗn hợp BiVO4/InVO4 với hàm lượng BiVO4 là 80% khối lượng thể hiện hiệu suất quang xỳc tỏc cao nhất. Hoạt tớnh xỳc tỏc quang của BiVO4/InVO4 chủ yếu do sự phõn tỏch hiệu quả của cỏc electron và lỗ trống quang sinh. ơ chế xỳc tỏc quang cú thể cú của composite BiVO4/InVO4 cũng đó được đề xuất. Cỏc gốc O2 là tỏc nhõn chớnh trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang [29].
Hỡnh 1.11 Cơ chế xỳc tỏc quang của vật liệu BiVO4/InVO4
Hu và cộng sự [30] đó tổng hợp cỏc chất xỳc tỏc quang g-C3N4/nano-InVO4 bằng cỏch ghộp cỏc hạt nano InVO4 trờn bề mặt cỏc tấm g-C3N4 thụng qua quỏ trỡnh thủy nhiệt. Sự hỡnh thành cấu trỳc mới cú thể thỳc đẩy quỏ trỡnh truyền điện tớch và ức chế sự tỏi tổ hợp của cỏc cặp electron-lỗ trống quang sinh, giỳp cải thiện đỏng kể hiệu quả xỳc tỏc quang oxi húa tạo H2 là 212 μmol/g.h từ quỏ trỡnh tỏch nước. Hỡnh 1.12 là cơ chế xỳc tỏc quang hỗn hợp g-C3N4/InVO4 dưới sự chiếu xạ ỏnh sỏng nhỡn thấy.
21
Hỡnh 1.12 Cơ chế xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4/InVO4
Zengyu You và cộng sự [31] cũng đó tổng hợp thành cụng vật liệu composite g-C3N4/InVO4 với hợp phần g-C3N4 ở dạng sợi và nVO4 cú dạng hỡnh cầu rỗng bằng phương phỏp thủy nhiệt. ỏc quả cầu nano nVO4 rỗng được phõn tỏn trờn bề mặt của cỏc sợi g-C3N4. Với cấu trỳc độc đỏo, vật liệu composite g-C3N4/InVO4 cú khả năng phõn hủy xanh metylen cao hơn sơ với g-C3N4 và InVO4 riờng lẽ lần lượt là 25 và 16 lần.
Xin Zhang và cộng sự [32] đó tổng hợp thành cụng vật liệu composite InVO4/AgVO3 cú hỡnh dạng phong phỳ gồm cả hỡnh que và hỡnh cầu. Vật liệu InVO4/AgVO3 cú khả năng xỳc tỏc phõn hủy tốt rhodamin , sau 200 phỳt chiếu xạ dưới ỏnh sỏng nhỡn thấy, lượng rhodamin phõn hủy lờn đến 99,88%. ối với cỏc vi khuẩn như E. coli, S. aureus và P. Aeruginosa, khả năng bị loại bỏ trờn vật liệu xỳc tỏc quang 0,5InVO4/AgVO3 đều đạt khoảng 99,99% chỉ sau 30 phỳt. Kết quả này cho thấy, vật liệu 0,5 nVO4/AgVO3 cú hoạt tớnh khỏng khuẩn hiệu quả.
Jindaporn Chaison và cộng sự [33] đó pha tạp Fe vào InVO4 (Fe-InVO4), sau đú tạo composite với eO2, hệ vật liệu eO2/Fe-InVO4 thu được cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt hơn so với cỏc hợp phần riờng lẽ dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng nhỡn thấy. ụ thể, hiệu suất phõn hủy rhodamin trờn cỏc vật liệu eO2, InVO4, CeO2/InVO4
22
và CeO2/0,5%mol Fe-InVO4 lần lượt là 4,37%, 5,49%, 10,62%, và 31,16%. Nhúm tỏc giả giải thớch rằng, sự gia tăng hoạt tớnh quang xỳc tỏc của composite CeO2/0,5%molFe-InVO4 so với cỏc vật liệu riờng lẻ và composite eO2/InVO4 là do cỏc ion sắt vừa đúng vai trũ như cỏc bẫy điện tử (giỳp cải thiện hiệu quả phõn tỏch điện tớch của vật liệu composite) vừa đúng vai trũ hạn chế sự tỏi tổ hợp nhanh của cặp electron và lỗ trống quang sinh. Kết quả nghiờn cứu khi dựng cỏc chất dập tắt điện tử/lỗ trống cho thấy, gốc hydroxyl đúng vai trũ chớnh trong quỏ trỡnh phõn hủy rhodamin .
1.6 i i thiệu về chất hỏng sinh t tracyclin hy rochlori
Khỏng sinh cũn được gọi là Trụ sinh là những chất được chiết xuất từ cỏc vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bỏn tổng hợp, cú khả năng tiờu diệt vi khuẩn hay kiềm hóm sự phỏt triển của vi khuẩn một cỏch đặc hiệu. Nú cú tỏc dụng lờn vi khuẩn ở cấp độ nguyờn tử, thường là một vị trớ quan trọng của
vi khuẩn hay một phản ứng trong quỏ trỡnh phỏt triển của vi khuẩn.
Hỡnh 1.13. Cụng thức húa học của tetracyline hydrochloride và tinh thể tetracyline hydrochloride
Tetracycline hydrocloride là (4S, 4aS, 5aS, 6S, 12aS)-4-(dimethylamino)- 3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-1, 4, 4a, 5a, 6, 11, 12a- octahydrotetracen-2-carboxamid hydroclorid, phải chứa từ 95,0 đến 102,0% C22H24N2O8.HCl, tớnh theo chế phẩm đó làm khụ. ột kết tinh màu vàng, tan trong
23
nước, khú tan trong ethanol 96%, thực tế khụng tan trong aceton, tan trong dung dịch kiềm hydroxide và carbonate. Tetracycline hydrocloride là khỏng sinh cú phổ tỏc dụng rất rộng, tỏc dụng nhiều vi khuẩn gram õm và dương, cả ưa khớ và kị khớ, xoắn khuẩn và vi khuẩn nội bào Clamydia, rickettsia, Mycoplasma. Thuốc cũng cú tỏc dụng lờn cả cỏc virus mắt hột, sinh vật đơn bào và ký sinh trựng sốt rột.
ơ chế tỏc dụng: tetracyclin cú tỏc dụng kỡm khuẩn là do ức chế sự tổng hợp protein của tế bào vi khuẩn bằng cỏch gắn vào phần 30S của ribosom nờn ức chế gắn aminoacyl – ARNt mới vào vị trớ tiếp nhận.
Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của khỏng sinh (chất ụ nhiễm hữu cơ dai dẳng) trong nước nờu lờn mối quan ngại đỏng kể vỡ những tỏc động mụi trường và thiệt hại cú thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh. Tetracycline là một loại khỏng sinh điển hỡnh đó được được sử dụng rộng rói trong nhiều ứng dụng cho người, thỳ y và nụng nghiệp, cú thể gõy ra mối đe dọa nghiờm trọng đối với hệ sinh thỏi và sức khỏe con người khi xõm nhập vào mụi trường nước. Tetracycline đó được phỏt hiện ở cỏc vựng nước khỏc nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chớ cả nước uống. Việc loại bỏ khỏng sinh bao gồm cả tetracycline ra khỏi mụi trường đó trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện. Nhiều kỹ thuật đó được sử dụng để loại bỏ tetracycline khỏi nước, bao gồm hấp phụ, điện phõn, quang xỳc tỏc, phõn hủy vi sinh vật và tỏch màng… Trong đú, kỹ thuật phõn hủy tetracycline theo phương phỏp quang xỳc tỏc cho hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và chi phớ thấp.
1.7. Gi i thiệu về n c thải nuụi tụm
Nước ta cú bờ biển dài, hệ thống kờnh rạch chằng chịt rất thuận lợi cho việc nuụi trồng thủy sản. ỡnh ịnh là một tỉnh nằm ở vựng ven biển duyờn hải miền trung Việt Nam cú bờ biển dài nờn rất thuận lợi cho việc nuụi trồng thủy sản, đặc biệt là nuụi tụm. ể ổn định và tăng năng suất tụm, người nuụi tụm sử dụng nhiều thức ăn tổng hợp, chế phẩm sinh học và nhiều loại hoỏ chất để kiểm soỏt dịch bệnh của tụm. Hoỏ chất sử dụng thường xuyờn đó gõy ra nhiều ảnh hưởng đến mụi trường, giỏn tiếp gõy thiệt hại cho những vụ tụm tiếp theo.
24
Nhiều nghiờn cứu đó chỉ ra rằng, việc sử dụng khỏng sinh trong nuụi trồng thủy sản đó gõy ra dư lượng khỏng sinh trong sản phẩm thủy sản và mụi trường nước nuụi. Cỏc nghiờn cứu về việc sử dụng chất khỏng sinh trong nuụi trồng thủy sản ở Bangladesh, Ấn ộ, Indonesia và Thỏi Lan cho thấy, xuất hiện dư lượng khỏng sinh trong sản phẩm thủy sản và nước nuụi thủy sản. ư lượng cloramphenicol được ghi nhận trong cỏ ở Bangladesh (~ 5ng/L), tụm ở Ấn ộ (~ 32ng/L) và Indonesia (~ 45ng/L). Ở Thỏi Lan, erythromycin và tetracycline đó được phỏt hiện trong nước nuụi trồng thủy sản lờn tới 180 ng/L, trong khi fluoroquinolones được phỏt hiện ở nồng độ cao hơn (trung bỡnh 5130 ng/L, tối đa 46100 ng/L) so với nước thải nuụi trồng thủy sản ở Việt Nam (trung bỡnh 235, tối đa 1130 ng/L). Ở Ấn ộ, hàm lượng oxytetracycline (OT ) và erythromycin được ghi nhận trung bỡnh trong cỏc nước nuụi trồng thủy sản là 49 àg/L và 1.6 àg/L, trong khi OT thường được phỏt hiện trong trầm tớch với nồng độ lờn tới 69090 g/kg. Ở Sri Lanka, mặc dự cú lịch sử sử dụng khỏng sinh lõu dài nhưng cỏc thụng tin liờn quan đến tỡnh hỡnh sử dụng khỏng sinh bị thiếu nghiờm trọng do thiếu giỏm sỏt và lưu trữ dữ liệu.
Bờn cạnh đú, trong quỏ trỡnh sản xuất, nhất là nuụi thõm canh, một lượng rất lớn thức ăn, phõn vụ cơ, phõn hữu cơ được đưa vào ao hồ nhằm tăng năng suất sản phẩm, nhưng do hiệu quả sử dụng của cỏc thành phần đú thấp nờn lượng dư và cỏc chất bài tiết từ tụm cỏ gõy ụ nhiễm nước nuụi (hợp chất nitơ, photpho, chất hữu cơ dễ phõn hủy sinh học,…). ễ nhiễm mụi trường cú nguy cơ làm mất cõn bằng sinh thỏi nghiờm trọng, thậm chớ đến mức khụng thể nuụi tiếp vụ sau khi chưa ỏp dụng cỏc biện phỏp xử lý triệt để. Kinh nghiệm chỉ ra là: lợi nhuận thu được từ nuụi trồng thủy sản khụng tỷ lệ thuận với đầu tư (bún phõn, thức ăn). Khi tăng suất đầu tư, sản lượng thủy sản tăng lờn nhưng chỉ tăng rất chậm, và đến một mức độ nhất định khi suất đầu tư đó lớn, lợi nhuận sẽ giảm khi tăng suất đầu tư. Núi cỏch khỏc lợi nhuận đạt tối đa khi suất đầu tư ở mức hợp lý. Thụng thường với khoảng 80% thức ăn được tiờu thụ, khoảng 20% trở thành phõn và được bài tiết vào hệ thống nuụi.