6. Cấu trỳc luận văn
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4
- ước 1: õn cỏc lượng bột g-C3N4 và InVO4 theo tỉ lệ khối lượng g- C3N4/InVO4 lần lượt là 5%, 10% và 15%.
- ước 2: Cho g-C3N4 và InVO4 vào cối mó nóo nghiền thành bột mịn, phõn tỏn vào dung mụi nước (20 mL). Huyền phự thu được đem siờu õm trong 15 phỳt để cú sự phõn tỏn đồng nhất và khuấy dung dịch trờn trong 2 giờ. Sau đú, đem sấy ở 80oC.
- ước 3: Nung hỗn hợp sau khi sấy ở nhiệt độ 530oC (yếm khớ) trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phỳt và làm mỏt tự nhiờn đến nhiệt độ phũng.
Vật liệu sau khi nung kớ hiệu: CI-x với x là tỉ lệ khối lượng 5%, 10% và 15%. Xỏc định tỉ lệ g-C3N4/InVO4 tối ưu thụng qua phản ứng phõn hủy quang TC với thời
28
3 Cỏc ph ơng phỏp đặc tr ng vật liệu
2.3.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) * Nguyờn tắc: * Nguyờn tắc:
Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) [34, 35] dựa trờn cơ sở của sự tương tỏc giữa chựm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chựm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, cỏc nguyờn tử hay ion cú thể phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kớch thớch bởi chựm tia X, chỳng sẽ trở thành cỏc tõm phỏt ra tia phản xạ.
Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen để nghiờn cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trỡnh Vulf-Bragg:
2 d sin = n
Trong đú n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước súng của tia Rơnghen (nm)
d: khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng tinh thể
: gúc phản xạ
Hỡnh 2.1. Sự phản xạ trờn bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ, gúc 2 sẽ được xỏc định. Từ đú suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu cú một bộ cỏc giỏ trị d đặc trưng. So sỏnh giỏ trị d
29
của mẫu phõn tớch với giỏ trị d chuẩn lưu trữ sẽ xỏc định được đặc điểm, cấu trỳc mạng tinh thể của mẫu nghiờn cứu. Chớnh vỡ vậy, phương phỏp này được sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, đỏnh giỏ mức độ kết tinh và phỏt hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy D8 Advance – Brucker, ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng Kα = 1,540 Å, điện ỏp 30 kV, cường độ dũng ống phỏt 0,01 A.
Mẫu được đo tại Khoa Húa học, Trường ại học Khoa học Tự nhiờn – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) * Nguyờn tắc: * Nguyờn tắc:
Hiển vi điện tử quột, sử dụng kớnh hiển vi điện tử quột, là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu [34]. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Phương phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. hựm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
30
Hỡnh 2.2. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện t quột
* Thực nghiệm:
Mẫu được chụp ảnh bởi kớnh hiển vi điện tử quột trờn mỏy S-4800, hitachi – Nhật Bản, Khoa Húa học, Trường ại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.3. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR) *Nguyờn tắc: *Nguyờn tắc:
Khi chiếu một chựm tia đơn sắc cú bước súng nằm trong vựng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phõn tớch, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuõn theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C Trong đú:
D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm)
C: nồng độ chất phõn tớch (mol/l)
: hệ số hấp thụ phõn tử
31
Phõn tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (cỏc hạt nhõn nguyờn tử dao động xung quanh vị trớ cõn bằng) làm giảm độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử và gúc hoỏ trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ cú những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liờn kết mới xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại. Người ta phõn biệt 2 loại dao động của phõn tử là dao động hoỏ trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoỏ trị chỉ thay đổi độ dài liờn kết mà khụng thay đổi gúc liờn kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi gúc liờn kết mà khụng thay đổi độ dài liờn kết. ường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước súng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhúm chức hoặc liờn kết cú một tần số (bước súng) đặc trưng bằng cỏc đỉnh hấp thụ cực đại trờn phổ hồng ngoại [34, 36-37].
o cú độ nhạy cao, cho nờn phổ R được sử dụng rộng rói trong phõn tớch cấu trỳc zeolit, phỏt hiện nhúm OH bề mặt, phõn biệt tõm axit Lewis và Bronsted.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu được ghi trờn mỏy IRAffinity – 1S (Shimazu) ở nhiệt độ phũng trong vựng 400 - 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Húa học, Trường ại học Quy Nhơn.
2.3.4. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Khi dũng ỏnh sỏng va đập vào mẫu rắn sẽ xuất hiện hai loại phản xạ: phản xạ gương và phản xạ khuếch tỏn. Phản xạ gương (specular refectance) liờn quan đến quỏ trỡnh phản xạ của dũng tia tới và tia phản xạ cú cựng gúc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tỏn (diffuse reflectance) liờn quan đến dũng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Bức xạ phản xạ khuếch tỏn nằm ở vựng tử ngoại khả kiến hay vựng hồng ngoại cũn gọi là phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) viết tắt là UV-Vis RS. ối với vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng, khi dũng tia tới cú cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng cú độ dày là l, với hệ số hấp thụ k. ường độ (I) của tia lú được tớnh theo định luật hấp thụ Lambert Beer:I= I0 K XT
32
Khi kớch thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dũng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước súng, sẽ xuất hiện sự giao thoa với cỏc bước súng khỏc, khi đú xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Trong vật liệu bột, cỏc hạt cú kớch thước như vậy định hướng ngẫu nhiờn theo cỏc hướng khỏc nhau, một phần của ỏnh sỏng tia tới sẽ đi trở lại bỏn cầu chứa nguồn tia sỏng. Hiện tượng phỏt sinh một cỏch tổng hợp gồm sự phản xạ, khỳc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi cỏc hạt định hướng một cỏch ngẫu nhiờn được gọi phản xạ khuếch tỏn, ngược với phản xạ gương trờn bề mặt biờn hạt. ối với trường hợp phản xạ khuếch tỏn lý tưởng, sự phõn bố gúc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào gúc tia tới và tuõn theo định luật Lambert osine. ịnh luật này phỏt biểu rằng sự giảm cường độ tia bức xạ trờn một đơn vị diện tớch bề mặt là tỉ lệ với cosin của gúc tia tới i và cosin của tia lú e. Nếu kớch thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước súng thỡ sự tỏc động của sự phản xạ, khỳc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phõn bố gúc của tia lú là tương đương và khụng thể tỏch ra được. Hiện tượng này được gọi là tỏn xạ (scatttering)
Sự hấp thụ ỏnh sỏng liờn quan đến năng lượng vựng cấm (band gap), do đú thụng qua phổ UV-Vis DRS cú thể tớnh được năng lượng vựng cấm theo phương trỡnh Planck:
Trong phổ này, điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xỏc định. ước súng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge).
ể xỏc định chớnh xỏc năng lượng vựng cấm cần phải xỏc định bước súng ở điểm uốn này. Theo Prabakar năng lượng vựng cấm cú thể được tớnh toỏn thụng qua hệ số hấp thụ α.
33
Với l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tớnh từ phổ UV-Vis DRS. Mối quan hệ giữa độ hấp thụ và năng lượng photon tới cú thể được viết theo biểu thức:
Trong đú h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vựng cấm và ν là tần số kớch thớch. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν, dựng đường thẳng tiếp tuyến đi qua điểm uốn của đường cong của đồ thị, cắt trục hoành tại điểm x, đú chớnh là giỏ trị năng lượng vựng cấm.
* Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis RS được đo trờn mỏy Cary-5000, hóng Varian, Australia tại Khoa Vật lý, Trường ại học Khoa học Tự nhiờn, HQ HN, bước súng từ 200 đến 800 nm.
2.3.5. Phương phỏp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray) X-ray)
* Nguyờn tắc:
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
34
ú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
Cú nhiều thiết bị phõn tớch E S nhưng chủ yếu E S được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ cỏc hệ cú thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tớch nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng đo, ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật E S được phỏt triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ nguyờn lý phổ EDS
* Thực nghiệm:
Mẫu được đo trờn mỏy S - 4800, hitachi - Nhật Bản, Khoa Húa học, Trường ại học Sư phạm Hà Nội.
35
2.3.6. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET)
Hấp phụ khớ thường được sử dụng để đặc trưng một số tớnh chất của vật liệu mao quản như: diện tớch bề mặt riờng, thể tớch mao quản, phõn bố kớch thước mao quản cũng như tớnh chất bề mặt. Cú rất nhiều phương phỏp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dựng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lượng khớ bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tớch V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ, nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất bóo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) thỡ thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ, cũn khi đo V với P/Po giảm dần thỡ nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tớch bề mặt riờng thường được xỏc định theo phương phỏp runauer- Emmett-Teller ( ET). Theo phương phỏp này, diện tớch bề mặt được tớnh dựa trờn diện tớch bề mặt bị chiếm giữ bởi cỏc phõn tử khớ hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt vật liệu theo cụng thức sau:
S = nm.Am.N
Trong đú, S là diện tớch bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am là diện tớch bị chiếm bởi một phõn tử (m2/phõn tử) và N là số Avogadro.
* Thực nghiệm:
Diện tớch bề mặt riờng của cỏc mẫu vật liệu được đo trờn thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Phũng thớ nghiệm Húa lý, Khoa Húa học, Trường ại học Sư phạm Hà Nội.
4 Cỏc ph ơng phỏp xỏc định chất hữu cơ
2.4.1. Phõn tớch định lượng tetracycline hydrochloride
2.4.1.1. Nguyờn tắc
ể phõn tớch định lượng T , phương phỏp phõn tớch quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến bằng cỏch đo trực tiếp dung dịch T đó được sử dụng. Theo đú, chỳng tụi đo phổ UV-Vis dung dịch T để xỏc định đỉnh cú cường độ hấp thụ cao nhất và chọn giỏ trị bước súng tại đỉnh này để xõy dựng đường chuẩn và định lượng. ỉnh được chỳng tụi chọn ở đõy cú bước súng 355 nm. Phương phỏp lập
36
đường chuẩn T được tiến hành như sau: pha cỏc dung dịch chuẩn TC cú nồng độ lần lượt là 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Sau đú tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch chuẩn tại bước súng 355 nm, ghi lại cỏc giỏ trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tương ứng của TC. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa và A. Phương trỡnh đường chuẩn cú dạng:
A = a.C + b Trong đú:
C là nồng độ của TC A là mật độ quang a, b là cỏc hằng số
2.4.1.2. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Tetracycline hydrochloride
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC C (mg/L)
Nồng độ TC (mg/L) 0,1 0,4 0,5 1,0 3,0 5,0 8,0 10,0 12,0 Mật độ quang 0,005 0,013 0,017 0,033 0,105 0,176 0,283 0,356 0,423 Hỡnh 2 4 ồ thị đ ng chuẩn TC cú nồng độ 0,1 – 12 mg/L
37
2.4.2. Phương phỏp xỏc định CODCr
Nhu cầu oxy húa học (COD) là lượng oxy cần thiết cho quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O.
Thụng số này cú ý nghĩa trong việc đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm của nước thải, của cỏc sụng hồ cũng như độ sạch của nước đó qua xử lý.
2.4.2.1. Nguyờn tắc xỏc định CODCr
Nguyờn tắc của phương phỏp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc bạc sunfat trong mụi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Quỏ trỡnh oxi húa cũng cú thể được viết:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Như vậy 1 mol Cr2O72- sẽ tiờu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+. Trong đú mỗi một O2 tiờu thụ 4 mol electron để tạo ra nước, do đú 1 mol r2O72- tương ứng với 3/2 mol O2.
Bạc sunfat dựng để thỳc đẩy quỏ trỡnh oxi húa của cỏc chất hữu cơ phõn tử lượng thấp. Cỏc ion Cl- gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O ể trỏnh sự cản trở trờn người ta cho thờm HgSO4 để tạo phức với Cl-.