6. Cấu trỳc luận văn
2.3.5. Phương phỏp phổ năng lượng ti aX hay EDS (Energy Dispersive
X-ray)
* Nguyờn tắc:
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
34
ú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
Cú nhiều thiết bị phõn tớch E S nhưng chủ yếu E S được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ cỏc hệ cú thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tớch nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng đo, ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật E S được phỏt triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ nguyờn lý phổ EDS
* Thực nghiệm:
Mẫu được đo trờn mỏy S - 4800, hitachi - Nhật Bản, Khoa Húa học, Trường ại học Sư phạm Hà Nội.
35
2.3.6. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET)
Hấp phụ khớ thường được sử dụng để đặc trưng một số tớnh chất của vật liệu mao quản như: diện tớch bề mặt riờng, thể tớch mao quản, phõn bố kớch thước mao quản cũng như tớnh chất bề mặt. Cú rất nhiều phương phỏp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dựng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lượng khớ bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tớch V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ, nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất bóo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) thỡ thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ, cũn khi đo V với P/Po giảm dần thỡ nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tớch bề mặt riờng thường được xỏc định theo phương phỏp runauer- Emmett-Teller ( ET). Theo phương phỏp này, diện tớch bề mặt được tớnh dựa trờn diện tớch bề mặt bị chiếm giữ bởi cỏc phõn tử khớ hấp phụ đơn lớp trờn bề mặt vật liệu theo cụng thức sau:
S = nm.Am.N
Trong đú, S là diện tớch bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am là diện tớch bị chiếm bởi một phõn tử (m2/phõn tử) và N là số Avogadro.
* Thực nghiệm:
Diện tớch bề mặt riờng của cỏc mẫu vật liệu được đo trờn thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Phũng thớ nghiệm Húa lý, Khoa Húa học, Trường ại học Sư phạm Hà Nội.
4 Cỏc ph ơng phỏp xỏc định chất hữu cơ
2.4.1. Phõn tớch định lượng tetracycline hydrochloride
2.4.1.1. Nguyờn tắc
ể phõn tớch định lượng T , phương phỏp phõn tớch quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến bằng cỏch đo trực tiếp dung dịch T đó được sử dụng. Theo đú, chỳng tụi đo phổ UV-Vis dung dịch T để xỏc định đỉnh cú cường độ hấp thụ cao nhất và chọn giỏ trị bước súng tại đỉnh này để xõy dựng đường chuẩn và định lượng. ỉnh được chỳng tụi chọn ở đõy cú bước súng 355 nm. Phương phỏp lập
36
đường chuẩn T được tiến hành như sau: pha cỏc dung dịch chuẩn TC cú nồng độ lần lượt là 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Sau đú tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch chuẩn tại bước súng 355 nm, ghi lại cỏc giỏ trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tương ứng của TC. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa và A. Phương trỡnh đường chuẩn cú dạng:
A = a.C + b Trong đú:
C là nồng độ của TC A là mật độ quang a, b là cỏc hằng số
2.4.1.2. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ Tetracycline hydrochloride
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC C (mg/L)
Nồng độ TC (mg/L) 0,1 0,4 0,5 1,0 3,0 5,0 8,0 10,0 12,0 Mật độ quang 0,005 0,013 0,017 0,033 0,105 0,176 0,283 0,356 0,423 Hỡnh 2 4 ồ thị đ ng chuẩn TC cú nồng độ 0,1 – 12 mg/L
37
2.4.2. Phương phỏp xỏc định CODCr
Nhu cầu oxy húa học (COD) là lượng oxy cần thiết cho quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O.
Thụng số này cú ý nghĩa trong việc đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm của nước thải, của cỏc sụng hồ cũng như độ sạch của nước đó qua xử lý.
2.4.2.1. Nguyờn tắc xỏc định CODCr
Nguyờn tắc của phương phỏp này là mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc bạc sunfat trong mụi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Quỏ trỡnh oxi húa cũng cú thể được viết:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Như vậy 1 mol Cr2O72- sẽ tiờu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+. Trong đú mỗi một O2 tiờu thụ 4 mol electron để tạo ra nước, do đú 1 mol r2O72- tương ứng với 3/2 mol O2.
Bạc sunfat dựng để thỳc đẩy quỏ trỡnh oxi húa của cỏc chất hữu cơ phõn tử lượng thấp. Cỏc ion Cl- gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O ể trỏnh sự cản trở trờn người ta cho thờm HgSO4 để tạo phức với Cl-.
2.4.2.2. Hoỏ chất sử dụng
* Hỗn hợp phản ứng: cho 10,216 gam K2Cr2O7 (loại tinh khiết sấy sơ bộ ở 103oC trong 2h) vào bỡnh định mức 1 lớt, thờm 167mL dung dịch H2SO4 và 33,3 gam HgSO4. Làm lạnh và định mức bằng nước cất đến vạch.
* Thuốc thử axit: pha thuốc thử theo tỷ lệ 22 gam Ag2SO4/4 kg H2SO4. ể dung dịch pha khoảng 1 đến 2 ngày để lượng Ag2SO4 tan hoàn toàn.
38
lượng kali hidro phtalat ở nhiệt độ 120oC. Cõn 850 mg kali hidro phtalat cho vào bỡnh định mức 1 lớt và định mức đến vạch bằng nước cất. Dung dịch này chứa 1mg O2/mL.
2.4.2.3. Phương phỏp xỏc định
Lấy vào ống phỏ mẫu 2,5mL mẫu, sau đú thờm vào 1,5mL dung dịch phản ứng, cho vào khoảng 0,99 gam HgSO4 lắc cho tan hết rồi cho thờm 3,5mL thuốc thử axit. em đun trờn mỏy phỏ mẫu COD ở nhiệt độ 148oC trong 2 giờ. Lấy ra để nguội đem đo mật độ quang ở bước súng 605 nm. hỳ ý khi đo cần trỏnh để dung dịch đục hoặc cú bọt khớ vỡ những yếu tố này cú thể làm sai kết quả phõn tớch.
2.4.2.4. Xõy dựng đường chuẩn
Chuẩn bị một dóy dung dịch chuẩn cú nồng độ 20-1000 mgO2/L. Tiến hành xỏc định COD của dung dịch chuẩn cũng tương tự như trờn. em đo mật độ quang để xõy dựng đường chuẩn.
Bảng 2.3. Kết quả xõy dựng đ ng chuẩn COD (mg/L)
STT L ợng dung dịch chuẩn (mL) L ợng n c cất (mL) Nồng độ O2 (mg/L) Mật độ quang 1 5 95 50 0,032 2 10 90 100 0,053 3 20 80 200 0,082 4 30 70 300 0,106 5 40 60 400 0,139 6 25 25 500 0,164 7 60 40 600 0,197 8 70 30 700 0,228 9 80 20 800 0,253 10 95 5 950 0,29
39
Từ những giỏ trị đó xỏc định ở trờn, xõy dựng đồ thị và phương trỡnh biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ COD và mật độ quang.
0 200 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 R2 = 0,99838 y = 0,00029x + 0,02225 Mật độ quang A Nồng độ C (mg/L) ỡnh 5 ồ thị đ ng chuẩn COD * Nhận xột:
Trong khoảng nồng độ COD từ 50 đến 1000 mg/L phộp đo mật độ quang tuõn theo định luật Lambe-Beer. Vỡ vậy trong cỏc mẫu đo thực tế sau này ta phải điều chỉnh về giỏ trị COD nằm trong khoảng nồng độ trờn.
2.5. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu
2.5.1. Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ
ể khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu sau biến tớnh, chỳng tụi tiến hành thớ nghiệm hấp phụ TC trong búng tối.
Quy trỡnh thực hiện như sau: Lấy 0,1 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đú cho tiếp 200 mL dung dịch TC (10 mg/L), dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt; 150 phỳt; 180 phỳt và 240 phỳt. Hỳt khoảng 8 mL mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ TC trong cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở cỏc thời gian khỏc nhau xỏc định bằng phương phỏp đo quang.
40
2.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của cỏc vật liệu tổng hợp
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được đỏnh giỏ dựa trờn khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ dưới tỏc dụng của đốn led (220V - 30W).
Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang qua khả năng phõn hủy T dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt.
Quy trỡnh thực hiện như sau: Lấy 0,04 gam xỳc tỏc cho vào cốc 250 mL sau đú cho tiếp vào 80 mL dung dịch TC (10 mg/L), dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong búng tối với t là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ cõn bằng, rồi rỳt khoảng 8 mL đem ly tõm lấy dung dịch xỏc định nồng độ TC cũn lại. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn led (220V - 30W). Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt, 150 phỳt và 180 phỳt, rỳt khoảng 8 mL mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ TC trong cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở cỏc thời gian khỏc nhau được xỏc định bằng phương phỏp đo quang trờn mỏy UV-Vis hiệu CE-2011.
Hiệu quả của cỏc phản ứng quang xỳc tỏc được xỏc định theo cụng thức:
0 0 %H C C.100 C Trong đú:
H (%) là độ chuyển húa quang xỳc tỏc đối với T
o và là nồng độ T trong dung dịch trước và sau khảo sỏt (mg/L). ung lượng hấp phụ được tớnh theo cụng thức:
q (mg/g) = Trong đú:
Co (mg/L): nồng độ dung dịch T ban đầu Ct (mg/L): nồng độ dung dịch T tại thời điểm t
41 V (L): thể tớch ban đầu của dung dịch T m (mg): khối lượng vật liệu xỳc tỏc
5 3 ộng học quang xỳc tỏc
Tiến hành khảo sỏt khả năng phõn hủy của TC (10 mg/L) của vật liệu composite g-C3N4/InVO4. Sau khi khuấy t (giờ) trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ - khử hấp phụ đạt cõn bằng, với lượng xỳc tỏc là 0,04 g và thể tớch TC là 80 mL dưới nguồn sỏng đốn led (220V-30W) trong khoảng thời gian là 0-3 giờ. Xỏc định sự phụ thuộc của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t để tỡm quy luật động học.
2.6 Khảo sỏt sự ảnh h ởng của p đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu
Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn vật liệu composite cũng bị ảnh hưởng của pH, pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đỏng kể đến kớch thước tổ hợp, điện tớch bề mặt và thế oxy hoỏ khử của cả biờn vựng năng lượng xỳc tỏc. Việc xỏc định điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng. iểm đẳng điện của vật liệu CI-10 được xỏc định bằng phương phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1M ở 250C với cỏc giỏ trị pHi là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5; 9,0. Quỏ trỡnh hấp phụ của vật liệu được tiến hành bằng cỏch khuấy đều trờn mỏy khuấy từ trong 2h. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. ồ thị ∆pHi= pHi - pHf cắt trục hoành tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc.
Ảnh hưởng của pH mụi trường đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu được tiến hành bằng cỏch khảo sỏt xỳc tỏc quang trong những điều kiện pH khỏc nhau, cụ thể pH= 1,5; 3,0; 4,5, 6,0; 7,5; 9,0. Chỉ số pH của mụi trường điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
2.7 Ứng ụng phản ứng xỳc tỏc quang để x lý n c thải nuụi tụm
Mẫu nước thải nuụi tụm được lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ỡnh ịnh. Mẫu nước thải được lấy ở kờnh xả thải chung.
Lấy 0,09 gam xỳc tỏc cho vào cốc 250ml sau đú cho tiếp vào 240ml mẫu nước thải, khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 2h (khuấy trong búng tối với 2h
42
là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ và giải hấp phụ cõn bằng, rồi lọc lấy 50ml đem xỏc định CODCr, kớ hiệu COD0Cr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V0. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn LE (220V-30W). Dừng khuấy sau cỏc thời gian 60 phỳt, 120 phỳt, 180 phỳt, mỗi lần lọc lấy 50ml mẫu đem xỏc định CODCr và kớ hiệu lần lượt COD1Cr, COD2Cr, COD3Cr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V1, V2, V3.
ỏnh giỏ khả năng phõn huỷ cỏc chất hữu cơ trong nước thải hồ nuụi tụm của vật liệu composite CI-10 dưới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt thụng qua giỏ trị nhu cầu oxy hoỏ học (COD).
43
Ch ơng 3 KẾT QUẢ VÀ T ẢO LUẬN
3 ặc tr ng và hảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu InVO4
3.1.1. Đặc trưng vật liệu InVO4
3.1.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu InVO4
Hỡnh ảnh bề mặt và màu sắc của vật liệu InVO4 được tổng hợp bằng phương phỏp thủy nhiệt, kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh vật liệu InVO4 tổng hợp
Tiền chất In(NO3)3 và NH4VO3 cú màu trắng, vật liệu InVO4 tổng hợp từ hai tiền chất In(NO3)3 và NH4VO3 cú màu nõu đỏ. iều này cho thấy khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu InVO4 trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
3.1.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Vật liệu InVO4 tổng hợp được đặc trưng bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 3.2.
44
Trờn giản đồ XRD của cỏc mẫu InVO4 xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại cỏc vị trớ 18,02; 31,11; 33,15 và 35,20o lần lượt tương ứng cỏc mặt nhiễu xạ (110), (200); (112) và (130), điều này đó xỏc minh sự hiện diện của InVO4 dạng trực thoi đơn tà (theo thẻ chuẩn JCPDS 48-0898) [23, 38-39]. Như vậy, phương phỏp nhiễu xạ tia X đó xỏc nhận sự cú mặt cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với vật liệu nVO4, được điều chế từ hai tiền chất là In(NO3)3 và NH4VO3 bằng phương phỏp thủy nhiệt.
3.1.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến