6. Cấu trỳc luận văn
1.3.2. Hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu CuWO4
Khi CuWO4 đƣợc kớch thớch bởi ỏnh sỏng cú bƣớc súng thớch hợp, xảy ra hiện tƣợng phõn tỏch electron và lỗ trống:
CuWO4 + hν → uWO4 (h+VB + e-CB) (1.19)
Cỏc electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tỏc với một số chất bị hấp phụ trờn bề mặt nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những gốc tự do trờn bề mặt chất bỏn dẫn. ơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau: 2 VB h H OHOH (1.20) VB h HOHO (1.21) HO+ M → Sản phẩm phõn hủy (1.22)
1.3.3. Cỏc phương phỏp tổng hợp CuWO4
1.3.3.1 Phương phỏp pha rắn
Phản ứng pha rắn là một trong những phƣơng phỏp truyền thống đƣợc sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là cỏc oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm. Quy trỡnh thực hiện phƣơng phỏp này khỏ đơn giản về thao tỏc nhƣng lại tiờu tốn nhiều năng lƣợng và sức lao động. Vật liệu này đƣợc tổng hợp bằng cỏch nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đú đƣợc ộp thành viờn và nung thiờu kết ở nhiệt độ cao (ớt nhất 2/3 nhiệt độ núng chảy thấp nhất của một trong cỏc pha rắn tham gia phản ứng), để tạo ra cỏc sản phẩm mong muốn. Do tốc độ phản ứng pha rắn liờn quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tớch tiếp xỳc bề mặt, tốc độ khuếch tỏn và tốc độ tạo mầm của pha rắn. o đú, trong tổng hợp vật liệu bằng phƣơng phỏp phản ứng pha rắn đũi hỏi cỏc hợp chất phải ở trạng thỏi kớch thƣớc nhỏ, mịn, cú sự nộn ộp cỏc pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn. Ngoài ra, để thu đƣợc sản phẩm đơn pha, cỏc chất tham gia phản ứng trở nờn khú khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch. Vỡ vậy, để thu đƣợc sản phẩm với thành phần hợp thức nhƣ mong muốn, cỏc giai đoạn nghiền trộn và nung thiờu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần. õy cũng chớnh là nhƣợc điểm của phƣơng phỏp phản ứng pha rắn cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang thấp và gần nhƣ khụng thể điều khiển hỡnh thỏi, kớch thƣớc hạt trong suốt quỏ trỡnh tổng hợp. Quỏ trỡnh nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thƣờng đƣa thờm vào cỏc tạp chất, vỡ vậy mà khú thu đƣợc thành phần đỳng hợp thức nhƣ mong muốn vỡ cú thể xuất hiện cỏc pha trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt. Do đú, cỏc hƣớng nghiờn cứu tổng hợp CuWO4 hiện nay chủ yếu là tỡm ra cỏc quy trỡnh tổng hợp mới cú thể khắc phục cỏc nhƣợc điểm nờu trờn của phản ứng pha rắn truyền thống [25].
1.3.3.2. Phương phỏp sol-gel
Từ những năm 1950 - 1960 của thế kỉ XX, phƣơng phỏp sol-gel đó đƣợc ra đời và phỏt triển nhanh chúng. Hiện nay phƣơng phỏp này đƣợc sử dụng rộng rói trong cỏc ngành chế tạo vật liệu xỳc tỏc. Phƣơng phỏp sol - gel là quỏ trỡnh phõn bố đồng đều cỏc chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đú là quỏ trỡnh gia nhiệt hỡnh
thành gel cú độ đồng nhất cao. Tiếp đến gel đƣợc đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quỏ trỡnh này thƣờng xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel húa, định hỡnh, sấy và kết khối. Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phõn và ngƣng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phõn tỏn trong dung mụi. Hai phản ứng thủy phõn và ngƣng tụ là hai phản ứng quyết định đến cấu trỳc và tớnh chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu. o đú, trong phƣơng phỏp sol - gel việc kiểm soỏt tốc độ phản ứng thủy phõn và ngƣng tụ đúng vai trũ quan trọng. Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng phỏp sol - gel cú nhiều ƣu điểm: cú thể tạo ra vật liệu cú kớch thƣớc hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khỏ tốt, mật độ đƣợc nõng cao, khụng cần nhiệt độ cao. ối với việc tổng hợp CuWO4, sử dụng phƣơng phỏp sol - gel này cú thể tạo ra màng mỏng CuWO4 phủ trờn để dễ dàng tạo hỡnh vật liệu, khả năng thiờu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500 oC), vật liệu xốp. ồng thời, phƣơng phỏp này đó đƣợc chứng minh bằng thực nghiệm rằng: nhờ cú diện tớch bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, CuWO4 thu đƣợc cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao hơn và cú khoảng vựng cấm hẹp hơn so với vật liệu đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp phản ứng pha rắn. Tuy nhiờn, vẫn cú một số hạn chế xảy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp: sự thiờu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khú điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quỏ trỡnh nung, sấy. ặc biệt, chi phớ và giỏ thành sản xuất cao [25].
1.3.3.3. Phương phỏp thủy nhiệt
Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt đƣợc biết đến nhƣ một phƣơng phỏp tổng hợp phụ thuộc vào khả năng hũa tan cỏc vật liệu trong nƣớc núng dƣới ỏp suất cao (> 1 atm). Nguyờn lý chung của phƣơng phỏp này là dựng sự hũa tan trong nƣớc của cỏc chất tham gia phản ứng, dựa trờn ỏp suất hơi nƣớc ở nhiệt độ cao và thƣờng đƣợc thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thộp và bỡnh teflon. ối với quy trỡnh thủy nhiệt thụng thƣờng, cỏc chất phản ứng đƣợc cho vào trong bỡnh teflon cú khả năng chịu đƣợc nhiệt độ cao, chịu đƣợc mụi trƣờng húa chất. ỡnh teflon đƣợc đặt trong bỡnh thộp chịu ỏp lực và khúa kớn, hệ này đƣợc gọi là autoclave. Với phƣơng phỏp thủy nhiệt truyền thống (khụng cú ỏp suất ngoài tỏc
động), quỏ trỡnh thực hiện cú thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc khụng đồng thời với ỏp suất và phản ứng xảy ra trong dung mụi tựy theo cấu tạo của autoclave và cỏch gia nhiệt. Nhiệt độ cú thể đƣợc đƣa lờn cao hơn nhiệt độ sụi của dung mụi, trong phạm vi ỏp suất hơi bóo hũa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tỏc động trực tiếp đến ỏp xuất xảy ra trong quỏ trỡnh thủy nhiệt. Nhƣ vậy, cú thể tăng giảm ỏp suất trong autoclave bằng cỏch thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phƣơng phỏp thủy nhiệt, dung mụi (nƣớc) chớnh là mụi trƣờng truyền ỏp suất (vỡ nú cú thể ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử H2O phõn cực) và là dung mụi hũa tan một phần chất phản ứng dƣới ỏp suất cao. o đú, phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay cú sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc pha hơi),…
ối với việc tổng hợp CuWO4 bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt, nhiều nghiờn cứu trờn thế giới đó đƣa ra cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến thành phần, tớnh chất và hỡnh thỏi của CuWO4 nhƣ nhiệt độ, dung mụi, tỉ lệ cỏc chất phản ứng. Phƣơng phỏp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu cú nhiều ƣu điểm nhƣ: kớch thƣớc hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm cú độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soỏt nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Tuy nhiờn, cho đến nay để thu đƣợc CuWO4 cú cấu trỳc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80 oC và cần đến tỏc nhõn tạo phức [25].
1.4. Gi i thiệu về vật liệu compos te trờn cơ sở g-C3N4 và CuWO4
Graphitic carbon nitride là một polyme cú cấu trỳc nhƣ graphitic đang thu hỳt nhiều sự quan tõm trờn toàn thế giới. ể cải thiện hoạt tớnh hiệu suất xỳc tỏc quang của g-C3N4, trong nhiều nghiờn cứu khỏc nhau, trong đú cú pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyờn tố khỏc nhau , , P và S đó đƣợc tiến hành thành cụng, kết quả về hoạt tớnh xỳc tỏc quang đƣợc cải thiện rất nhiều.
Vật liệu xỳc tỏc quang g-C3N4/Ag3PO4 đó đƣợc chế tạo thành cụng bằng phƣơng phỏp kết tủa [17].
Hỡnh 1.9. Cơ c ế xỳc tỏc quan của vật l ệu -C3N4/Ag3PO4 [17]
Từ Hỡnh 1.9 cú thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4
chuyển dịch sang vựng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy, dƣới ỏnh sỏng chiếu xạ nhỡn thấy, chất xỳc tỏc quang g- C3N4/Ag3PO4 thể hiờn hoạt tớnh xỳc tỏc quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinh khiết, đƣợc đỏnh giỏ qua sự khử metyl da cam (MO).
Năm 2013, Xiao-jing Wang và cộng sự đó ghộp thành cụng vật liệu N-TiO2
trờn nền vật liệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới cú cấu trỳc xốp và diện tớch bề mặt lớn, hiệu suất xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm tăng lờn đỏng kể so với N-TiO2 [68]. Năm 2014, Sheng Zhou và cộng sự cũng cho kết quả tƣơng tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm trờn vật liệu N-TiO2/g-C3N4 [69].
Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4
dịch chuyển sang vựng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của N-TiO2 dịch chuyển sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi tổ hợp electron–lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Cỏc kết quả thớ nghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy và cú hoạt tớnh xỳc tỏc tốt, đƣợc đỏnh giỏ qua sự phõn hủy RhB và xanh metylen với hiệu suất phõn hủy cao trong dung dịch nƣớc.
Huaming Li và cỏc cộng sự đó chế tạo thành cụng vật liệu g-C3N4/NiFe2O4. ơ chế xỳc tỏc quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 1.11.
Hỡnh 1.11 Cơ c ế xỳc tỏc quan của vật l ệu -C3N4/NiFe2O4 [27]
Từ Hỡnh 1.11, cú thể nhận thấy rằng, đõy là một vật liệu composite khỏ đặc biệt, electron quang sinh ở vựng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vựng dẫn của NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vựng húa trị của NiFe2O4 chuyển dịch sang vựng húa trị của g-C3N4. Quỏ trỡnh này làm giảm đỏng kể sự tỏi kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc rất tốt, cú thể hoạt động quang xỳc tỏc cao, ổn định sau 5 lần xỳc tỏc khi cú mặt hydro peroxit dƣới sự chiếu xạ của ỏnh sỏng khả kiến. Việc thu hồi tỏi chế vật liệu này đƣợc thực hiện dễ dàng nhờ từ tớnh đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4.
Nhƣ vậy, cú thể thấy rằng g-C3N4 là chất bỏn dẫn khụng kim loại đó đƣợc nghiờn cứu rộng rói, để ứng dụng rộng rói làm chất xỳc tỏc quang do chỳng cú nhiều ƣu điểm nhƣ cú năng lƣợng vựng cấm hẹp, phƣơng phỏp tổng hợp đơn giản, cú thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyờn liệu khỏc nhau, hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt thõn thiện với mụi trƣờng.
Cỏc nghiờn cứu gần đõy chỉ ra rằng năng lƣợng vựng cấm của CuWO4 vào khoảng 2.1 eV, do đú, vật liệu này cú thể đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khỏc nhau nhƣ phỏt quang, từ tớnh, chuyển dịch điện tử, điện húa, phõn tỏch nƣớc và phõn hủy cỏc chất ụ nhiễm hữu cơ dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng khả kiến. Vớ dụ, Liang và cộng sự đó sử dụng phƣơng phỏp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu xỳc tỏc quang CuWO4 dạng ống, vật liệu này cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao hơn so với P25 thƣơng mại dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng khả kiến. Tuy nhiờn, sự tỏi tổ hợp nhanh của cỏc electron và lỗ trống quang sinh cũng nhƣ sự dịch chuyển chậm của chỳng ra bề mặt vật liệu đó làm giảm đi hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4.
Nhiều phƣơng phỏp khỏc nhau đó đƣợc nghiờn cứu, ỏp dụng để nõng cao hoạt tớnh quang xỳc tỏc của CuWO4 bao gồm: thay đổi cấu trỳc, pha tạp bằng cỏc tỏc nhõn thớch hợp, lai ghộp CuWO4 với một vật liệu xỳc tỏc quang khỏc để tạo thành vật liệu lai ghộp dị thể. Vớ dụ, Ramezanalizadeh và Manteghi đó tổng hợp vật liệu lai ghộp dị thể của BiFeO3 với CuWO4 (BiFeO3/CuWO4) nhằm ứng dụng cho quỏ trỡnh quang xỳc tỏc phõn hủy phẩm nhuộm hữu cơ là metylen da cam (MO) và rhodamin (Rh ) dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng khả kiến [71]. Hai nhà khoa học đó bỏo cỏo rằng, hiệu quả của quỏ trỡnh quang xỳc tỏc phõn hủy phẩm nhuộm hữu cơ bởi hệ vật liệu BiFeO3/CuWO4 là cao hơn nhiều so với cỏc vật liệu BiFeO3 và CuWO4 đơn lẻ. Hiệu suất phõn hủy cao nhất đạt đƣợc lần lƣợt là 87 % với MO và 85% đối với RhB. Ma và cộng sự đó sử dụng Zn làm tỏc nhõn biến tớnh để pha tạp nhằm tăng cƣờng hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4 ứng dụng để phõn hủy phẩm nhuộm RhB [72]. Kết quả nghiờn cứu chỉ ra rằng hơn 80% Rh đó bị phõn hủy sau 20 phỳt khi sử dụng vật liệu 0,1% Zn pha tạp CuWO4 làm chất xỳc tỏc, trong khi nếu sử dụng CuWO4 làm xỳc tỏc thỡ hiệu suất phõn hủy chỉ đạt 20%.
Hỡnh 1.12 Sơ đồ n uyờn lý quỏ trỡn p ản ứn quan xỳc tỏc của B FeO3/CuWO4
1.5. Giới thiệu về khỏng sinh tetracyline hydrochloride
Tetracycline hydrochloride (TC): (C22H25ClN2O8) là một loại khỏng sinh đƣợc phõn lập từ vi khuẩn Streptomyces aureofaciens. TC ở dạng bột tinh thể màu vàng.
Hỡnh 1.13 Cụn t ức úa ọc của tetracyl ne ydroc lor de M=480,9 và t n t ể tetracyline hydrochloride
Tetracycline là một loại khỏng sinh polyketide phổ rộng cú cụng dụng lõm sàng trong điều trị cỏc bệnh nhiễm trựng do vi khuẩn nhƣ sốt phỏt ban Rocky mountain, sốt Typush, sốt Tick, sốt Q và bệnh Brill-Zinsser và để điều trị nhiễm trựng trờn đƣờng hụ hấp và mụn trứng cỏ. Nú đó đƣợc sử dụng trong cỏc nghiờn cứu về khỏng đa thuốc và cỏc tỏc dụng phụ tiềm ẩn bao gồm viờm tụy cấp. Nú đƣợc khuyến cỏo sử dụng trong cỏc ứng dụng nuụi cấy tế bào ở mức 10 mg/L.
Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của khỏng sinh (chất ụ nhiễm hữu cơ dai dẳng) trong nƣớc nờu lờn mối quan ngại đỏng kể vỡ những tỏc động mụi trƣờng chƣa biết và thiệt hại cú thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh.
nhiều ứng dụng cho ngƣời, thỳ y và nụng nghiệp, cú thể gõy ra mối đe dọa nghiờm trọng đối với hệ sinh thỏi và sức khỏe con ngƣời khi xõm nhập vào mụi trƣờng nƣớc. Tetracycline đó đƣợc phỏt hiện ở cỏc vựng nƣớc khỏc nhau nhƣ nƣớc mặt, nƣớc ngầm và thậm chớ cả nƣớc uống. Việc loại bỏ khỏng sinh bao gồm cả tetracycline ra khỏi mụi trƣờng đó trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện. Nhiều kỹ thuật đó đƣợc sử dụng để loại bỏ tetracycline khỏi nƣớc, bao gồm hấp phụ, điện phõn, quang xỳc tỏc, phõn hủy vi sinh vật và tỏch màng… Trong đú, kỹ thuật làm suy giảm tetracycline theo phƣơng phỏp quang xỳc tỏc cho hiệu quả cao, bảo tồn năng lƣợng và chi phớ thấp.
1.6. Gi i thiệu về n c thải nuụi tụm
Nƣớc ta cú bờ biển dài, hệ thống kờnh rạch chằng chịt rất thuận lợi cho việc nuụi trồng thủy sản. Bỡnh ịnh là một tỉnh nằm ở vựng ven biển duyờn hải miền trung Việt Nam cú bờ biển dài nờn rất thuận lợi cho việc nuụi trồng thủy sản, đặc biệt là nuụi tụm. ể ổn định và tăng năng suất tụm, ngƣời nuụi tụm sử dụng nhiều thức ăn tổng hợp, chế phẩm sinh học và nhiều loại hoỏ chất để kiểm soỏt dịch bệnh của tụm. Hoỏ chất sử dụng thƣờng xuyờn đó gõy ra nhiều ảnh hƣởng đến mụi trƣờng, giỏn tiếp gõy thiệt hại cho những vụ tụm tiếp theo.
Nƣớc thải nuụi tụm cú chứa cỏc chất thải bắt nguồn từ thức ăn do tụm khụng ăn hết, phõn tụm và chuyển hoỏ dinh dƣỡng là nguồn gốc chủ yếu gõy ụ nhiễm. Ngoài ra cỏc nguồn khỏc nhƣ mảnh vụn thực vật phự du hoặc tảo ở dạng sợi (lab-