6. Cấu trỳc luận văn
3.1.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T
3.1.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu CuWO4-T
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu CuWO4-T đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.6. Từ kết quả ở Hỡnh 3.6 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu CuWO4-T tăng dần trong khoảng thời gian 90 phỳt đầu. Sau 90 phỳt, dung lƣợng hấp phụ TC thay đổi thay đổi khụng đỏng kể. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của CuWO4-T là 90 phỳt. o đú, chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T.
Hỡnh 3.6 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ t eo t an trờn vật l ệu CuWO4
3.1.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.7.
Hỡnh 3.7 H ệu suất p õn ủy TC trờn vật l ệu CuWO4-T sau 180 p ỳt c ếu sỏn của đốn led (220V - 30W v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L
T sau 180 phỳt chiếu sỏng của đốn led (220V - 30W) với lƣợng xỳc tỏc là 0,1 gam và 200 mL dung dịch TC (10mg/L) cho thấy, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CuWO4-500 đạt 52,79%, cao hơn so với sự phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu CuWO4- 300 (27,6%), CuWO4-400 (32,42%) và CuWO4-600 (19,32%). iều này chỉ ra rằng, CuWO4 dạng triclinic cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc khỏ tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Tuy nhiờn, CuWO4 cú năng lƣợng vựng cấm hẹp nờn hiệu suất quang xỳc tỏc khụng thực sự cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Vỡ vậy, để phỏt huy đƣợc hiệu quả xỳc tỏc quang của vật liệu CuWO4, trong những nghiờn cứu tiếp theo cần lai ghộp CuWO4 với cỏc vật liệu bỏn dẫn khỏc nhằm thu đƣợc vật liệu khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của vật liệu khi ở trạng thỏi riờng lẻ.
3.2. ặc tr n của vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khố l ợng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.1. Đặc trưng vật liệu composie g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượngg- C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4
Cỏc vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp nhiệt pha rắn với tỉ lệ khối lƣợng giữa g-C3N4/CuWO4 lần lƣợt là 5%; 10%; 15% và 20% ở nhiệt độ nung 530o
C (đƣợc kớ hiệu lần lƣợt là CCN-5-530; CCN-10-530; CCN- 15-530; CCN-20-530). Hỡnh ảnh và màu sắc của cỏc vật liệu g-C3N4 và CuWO4 ban đầu và của 4 mẫu vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Ản c ụp của cỏc vật l ệu CCN-5-530 (a), CCN-10-530 (b), CCN-15-530 (c), CCN-20-530 (d), g-C3N4 (e) và CuWO4 (f)
Từ kết quả ở Hỡnh 3.8 nhận thấy, so với cỏc vật liệu g-C3N4 và CuWO4 ban đầu thỡ cỏc vật liệu composite CCN-x-530 tổng hợp đƣợc ở cựng nhiệt độ, khỏc nhau về tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 cú những điểm khỏc nhau về màu sắc. Khi tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 trong composite càng tăng lờn thỡ màu xanh của vật liệu composite càng đậm dần.
3.2.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
ể xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu tổng hợp, cỏc vật liệu g-C3N4, CuWO4
và cỏc composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20-530 đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.9.
Hỡn 3 9 G ản đồ n ễu xạ t a X của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO4, và cỏc composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20-530
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu g-C3N4, CuWO4 và composite CCN-x-530 ở Hỡnh 3.9 cho thấy, đối với vật liệu CuWO4 cú cỏc đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 2θ bằng 15,43o; 19,04o; 24,10o; 25,91o; 28,75o; 31,60o; 32,12o; 36,81o; 39,82o và 42,90o lần lƣợt ứng với cỏc mặt (010), (100), (110), (011), (111), (002), (120), (102) đặc trƣng cho sự tồn tại của CuWO4 (Theo JCPDS: 88-0269), cũn vật liệu g- C3N4 xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ mạnh tại vớ trớ gúc 2θ bằng 27,401o là do sự sắp xếp của cỏc hệ thống liờn hợp thơm, tƣơng ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ thấp hơn vị trớ gúc 2θ là 13,012o là do sự sắp xếp tuần hoàn cỏc đơn vị tri-s-triazin tƣơng ứng với mặt tinh thể (001) đặc trƣng cho cấu trỳc g-CN (Theo
JCPDS: 87-1526). Trong khi đú, trờn giản đồ XRD của cỏc vật liệu lai ghộp CCN-10- 530; CCN-15-530; CCN-20-530 xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cả 2 hợp phần vật liệu g-C3N4 và CuWO4, cũn vật liệu CCN-5-530 chỉ xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho hợp phần CuWO4, điều này cú thể do hàm lƣợng g-C3N4 nhỏ hoặc phõn bố khỏ đồng đều trong vật liệu composite.
3.2.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại – khả kiến
ể xỏc định độ hấp thụ ỏnh sỏng và năng lƣợng vựng cấm của g-C3N4, CuWO4 và cỏc vật liệu composite, cỏc vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10 P ổ UV – Vis-DRS của vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và cỏc composite g-C3N4/CuWO4
Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis-DRS ở Hỡnh 3.10 cho thấy, cả vật liệu g-C3N4
và CuWO4 đều cú một dải hấp thụ bức xạ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy, nhƣng vật liệu CuWO4 cú khả năng hấp thụ bức xạ trong vựng từ 400-700 nm mạnh hơn so với vật liệu g-C3N4. Bờn cạnh đú, phổ UV-Vis-DRS của cỏc mẫu vật liệu composite tổng hợp ở cỏc tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/ CuWO4 khỏc nhau đều cú bờ hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy mạnh hơn nhiều so với vật liệu g-C3N4
và gần tƣơng đƣơng với vật liệu CuWO4 tinh khiết nhƣng cú cƣờng độ hấp thụ bức xạ khỏc nhau. iều này cho phộp dự đoỏn cỏc vật liệu composite tổng hợp cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
ể xỏc định năng lƣợng vựng cấm của cỏc vật liệu, chỳng tụi sử dụng phƣơng trỡnh Kubelka-Munk và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lƣợng photon hấp thụ, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.11.
Hỡnh 3.11 Sự p ụ t uộc àm Kubel a-Mun t eo năn l ợn ỏn sỏn bị ấp t ụ của cỏc vật l ệu -C
Bản 3 1 Năn l ợn vựn cấm của cỏc vật l ệug-C3N4, CuWO4 và cỏc composite CCN-x-530
Vật liệu Năng lƣợng vựng cấm (eV)
g-C3N4 2,71 CuWO4 2,13 CCN-5-530 2,56 CCN-10-530 2,51 CCN-15-530 2,52 CCN-20-530 2,48
Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy, giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 tổng hợp đƣợc giảm so với vật liệu g-C3N4. Việc thay đổi giỏ trị năng lƣợng vựng cấm, cho phộp dự đoỏn vật liệu composite tổng hợp đƣợc cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy nhờ sự xỳc tỏc hiệp trợ của cả hai hợp phần g-C3N4 và CuWO4.
3.2.1.4. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Hoạt động quang xỳc tỏc của cỏc mẫu vật liệu bị ảnh hƣởng rất lớn bỡi tốc độ tỏi tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Phổ quang phỏt quang đƣợc sử dụng để đỏnh giỏ sự tỏi tổ hợp chỳng. Phổ quang phỏt quang cỏc mẫu vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.12.
Từ kết quả phổ quang phỏt quang ở Hỡnh 3.12 cho thấy, cú sự giảm đỏng kể cƣờng độ phỏt quang từ mẫu vật liệu CCN-5-530 đến N-20-530. Khi cỏc vật liệu tổng hợp bị kớch thớch ở 300 nm, xuất hiện cực đại phỏt xạ ở khoảng 640 – 644 nm, trong đú mẫu composite CCN-15-530 cú cƣờng độ phỏt xạ thấp hơn so với cỏc mẫu composite cỏc tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 5, 10 và 20% và thấp hơn nhiều so với cỏc vật liệu g-C3N4, CuWO4. Kết quả PL đó chứng minh sự tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống quang sinh của N-15-530 là nhỏ nhất, cụ thể: CuWO4 > g-C3N4 > CCN-5-530 > CCN-20-530 > CCN-10-530> CCN-15- 530. iều này chứng tỏ vật liệu N-15-530 cú sự tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống đƣợc hạn chế hiệu quả hơn so với cỏc composite cũn lại trong vựng khảo sỏt, tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh khuếch tỏn electron ra ngoài bề mặt để tƣơng tỏc với cỏc chất đƣợc hấp phụ trờn bề mặt để tăng hiệu quả xử lý cỏc chất ụ nhiễm. o đú, điều kiện tổng hợp mẫu vật liệu CCN-15-530 đƣợc xem là điều kiện thớch hợp nhất trong vựng khảo sỏt và dự đoỏn khả năng hoạt động quang xỳc tỏc của vật liệu CCN-15-530 cao hơn so với cỏc vật liệu composite CCN-5- 530, CCN-10-530 và CCN-20-530.
3.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượngg-C3N4/CuWO4 khỏc nhau khối lượngg-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau với TC
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc trỡnh bày ở Bảng 3.2. Bản 3 2 Sự t ay đổ nồn độ TC t eo t an trờn vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-x-530 Th i gian (phỳt) Dun l ợng hấp phụ q (mg/g) CCN-5-530 CCN-10-530 CCN-15-530 CCN-20-530 0 0 0 0 0 30 1,232 1,173 0,975 1,327
Th i gian (phỳt) Dun l ợng hấp phụ q (mg/g) CCN-5-530 CCN-10-530 CCN-15-530 CCN-20-530 60 3,587 3,587 1,972 2,587 90 6,232 5,234 2,134 3,020 120 6,435 5,234 2,256 3,123 150 6,435 5,325 2,215 3,133 180 6,435 5,327 2,215 3,018 210 6,435 5,327 2,215 3,018 240 6,435 5,327 2,215 3,018
Từ kết quả ở Bảng 3.2, đồ thị biểu diễn dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hỡnh 3.13.
Hỡnh 3.13 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ t eo t an trờn vật l ệu CCN-x-530
Từ kết quả ở Hỡnh 3.13 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ TC của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 tăng trong 90 phỳt đầu, sau 90 phỳt hầu nhƣ dung lƣợng hấp phụ khụng thay đổi. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 là 90 phỳt. o đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu composite CCN-x-530.
3.2.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc phõn hủy TC trờn vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CCN-x-530 tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. Sự p ụ t uộc C/CO của TC t eo t an c ếu sỏn của đốn led (220V -
30W) v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L của cỏc
vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-x-530
Kết quả ở Hỡnh 3.14 chỉ ra rằng, khi so sỏnh 4 mẫu vật liệu g-C3N4/CuWO4
với cỏc mẫu đơn g-C3N4 và CuWO4, thỡ vật liệu CCN-15-530 cú hoạt tớnh cao nhất trong vựng khảo sỏt. Cụ thể, sau 180 phỳt xử lý thỡ hiệu quả phõn hủy TC trờn vật liệu g-C3N4 và CuWO4 lần lƣợt là 60,95% và 52,79%. Trong khi đú, vật liệu CCN- 15-530 đạt hiệu suất là 80,57%, cũn đối với cỏc vật liệu CCN-5-530, CCN-10-530, CCN-20-530 độ chuyển húa TC lần lƣợt đạt 65,60%, 68,97%, 74,48%. iều này cho thấy, tất cả cỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 thể hiện hoạt tớnh cao hơn so với vật liệu tinh khiết trong đú vật liệu cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao nhất với T cũng là N-15-530. iều này là do sự hỡnh thành g-C3N4 trờn CuWO4 đó cú tỏc dụng hiệp trợ lẫn nhau, giỳp khắc phục nhƣợc điểm tỏi tổ hợp nhanh của g-C3N4
vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Do vậy, vật liệu g-C3N4/CuWO4 tổng hợp với tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4
là 15% đƣợc chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.3 ặc tr n vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
3.3.1. Đặc trưng vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
3.3.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4
Vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4 với tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 là 15% đƣợc xử lý ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau 500; 530 và 560 o đƣợc kớ hiệu lần lƣợt là CCN-15-500; CCN-15-530; CCN-15-560 (CCN-15-T). Màu sắc của cỏc mẫu đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.15.
Hỡnh 3.15. Ản c ụp của cỏc vật l ệu CCN-15-500 (a), CCN-15-530 (b) và CCN-15-560 (c)
Ảnh chụp ở Hỡnh 3.15 cho thấy, CCN-15-T là chất bột mịn màu xanh đậm, màu sắc vật liệu càng đậm khi nhiệt độ càng cao. iều này chứng tỏ nhiệt độ nung cú ảnh hƣởng đến sự hỡnh thành g-C3N4 trong vật liệu composite g-C3N4/CuWO4.
3.3.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
ể xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu tổng hợp, cỏc vật liệu CCN-15-T đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.16.
Hỡnh 3.16 G ản đồ n ễu xạ t a X của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hỡnh 3.16 của vật liệu g-C3N4,CuWO4 và cỏc mẫu composite CCN-15-500; CCN-15-530 và CCN-15-560 cho thấy, đối với vật liệu CuWO4 cú cỏc đỉnh ở khoảng 2θ bằng 15,43o; 19,04o; 24,10o; 25,91o; 28,75o; 31,60o; 32,12o; 36,81o; 39,82o và 42,90o lần lƣợt ứng với cỏc mặt (010), (100), (110), (101), (111), (111), (111), (002), (120), (102) đặc trƣng cho sự tồn tại của CuWO4 (Theo JCPDS: 88-0269), cũn vật liệu g-C3N4 xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ mạnh tại vớ trớ gúc 2θ bằng 27,401o
là do sự sắp xếp của cỏc hệ thống liờn hợp thơm, tƣơng ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ thấp hơn vị trớ gúc 2θ là 13,012o
là do sự sắp xếp tuần hoàn cỏc đơn vị tri-s-triazin, tƣơng ứng với mặt tinh thể (001) đặc trƣng cho cấu trỳc g-C3N4 (Theo JCPDS: 87-1526). Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đƣợc tổng hợp ở cỏc nhiệt độ 500, 530, 560 oC xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cả hai hợp phần CuWO4, và g-C3N4 nhƣng với cƣờng độ nhiễu xạ khỏc nhau.
3.3.1.3. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Phổ quang phỏt quang cỏc mẫu vật liệu composite CCN-15-T đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.17.
Hỡnh 3.17. P ổ quan p ỏt quan cỏc m u vật l ệu compos te CCN-15-T
Từ kết quả phổ quang phỏt quang ở Hỡnh 3.17 cho thấy, cỏc mẫu vật liệu composite bị kớch thớch ở 300 nm, cú cực đại phỏt xạ mạnh ở khoảng 641 nm, trong đú mẫu composite CCN-15-530 cú cƣờng độ phỏt xạ thấp hơn nhiều so với cỏc mẫu composite cỏc tỉ lệ khỏc. Kết quả PL đó chứng minh sự tỏi tổ hợp cặp