6. Cấu trỳc luận văn
3.3.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệucomposite g-
cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
3.3.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T đƣợc trỡnh bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Sự t ay đổ nồn độ TC t eo t an của vật l ệu CCN-15-T Thời gian (phỳt) ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) CCN-15-500 CCN-15-530 CCN-15-560 0 0 0 0 30 0,237 0,975 1,293 60 0,348 1,972 2,956 90 5,632 2,134 4,423 120 5,648 2,256 4,397 150 5,557 2,215 4,432 180 5,562 2,215 4,398 210 5,562 2,215 4,398 240 5,562 2,215 4,398
Từ kết quả ở Bảng 3.3, đồ thị biểu diễn dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hỡnh 3.18.
Hỡnh 3.18 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ TC vào t an của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO và CCN-15-T
Từ kết quả ở Hỡnh 3.18 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ TC của cỏc vật liệu composite CCN-15-T trong 90 phỳt đầu, sau 90 phỳt hầu nhƣ dung lƣợng hấp phụ khụng thay đổi. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T là 90 phỳt. o đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu composite CCN-15-T.
3.3.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CCN-15-T tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.19.
Hỡnh 3.19. Sự p ụ t uộc C/CO của TC t eo t an c ếu sỏn của đốn led (220V -
30W) v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L của cỏc
vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-15-T
Kết quả ở Hỡnh 3.19 cho thấy, khi so sỏnh 3 mẫu vật liệu composite ở 3 nhiệt độ nung mẫu khỏc nhau, thỡ vật liệu CCN-15-530 cú hoạt tớnh cao nhất. Sau 180 phỳt xử lý, độ chuyển húa của TC trờn vật liệu CCN-15-530 đạt 80,57%. Trong khi đú, đối với vật liệu CCN-15-500 và CCN-15-560 đạt hiệu quả phõn hủy TC lần lƣợt là 75,36% và 64,33%. Kết quả này cho thấy, việc lựa chọn nhiệt độ nung phự
hợp để tổng hợp vật liệu composite là yếu tố quan trọng để làm tăng hiệu suất quang xỳc tỏc của vật liệu. Và cũng từ kết quả này, nhiệt độ nung mẫu composite g- C3N4/CuWO4 ở 530 oC đƣợc xem là nhiệt độ nung tối ƣu trong vựng khảo sỏt để tổng hợp composite.
3.4 ặc tr n vật l ệu composite CCN-15-530
3.4.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại
ỏc đặc điểm liờn kết trong g-C3N4, CuWO4 và vật liệu CCN-15-530 đƣợc khảo sỏt bằng phổ hồng ngoại, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.20.
Hỡnh 3.20 P ổ ồn n oạ của vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530
Kết quả phổ hồng ngoại ở Hỡnh 3.20 của vật liệu composite CCN-15-530 cho thấy, đối với phổ hồng ngoại của CuWO4, cỏc đỉnh hấp thụ tại 738,74 và 806,25 cm-1 tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liờn kết Cu-O, đỉnh hấp thụ tại 910,40 cm-1 đặc trƣng cho liờn kết W-O trong cấu trỳc WO4
2-
[70]. ối với phổ hồng ngoại của g-C3N4 cỏc đỉnh hấp thụ ở 813,96 cm-1 tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liờn kết C–N vũng thơm của đơn vị triazin, một số đỉnh cú cƣờng độ mạnh trong khoảng 1462,04– 1240,23 cm-1 cũng đƣợc cho là cỏc dao động húa trị của liờn kết C–N ngoài vũng thơm, đỉnh ở 1631,78 và 1571,99 cm-1 là dao động húa trị của lờn kết C=N. Cỏc dải hấp thụ cú đỉnh ở 3425,58 cm-1 là dao động của cỏc amin thứ cấp
(melem) và sơ cấp (melamin) do sự hỡnh thành liờn kết hidro giữa cỏc phõn tử của chỳng. Kết quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bố [75].
ối với phổ hồng ngoại của vật liệu composite CCN-15-530, cỏc liờn kết đặc trƣng trong g-C3N4 và CuWO4 đều xuất hiện đầy đủ trong phổ hồng ngoại của vật liệu composite CCN-15-530. Kết quả này là khỏ phự hợp với phõn tớch giản đồ XRD của vật liệu.
3.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
ể kiểm tra hỡnh thỏi bề mặt ngoài của cỏc mẫu vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trƣng bằng phƣơng phỏp SEM, cỏc kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.21.
Hỡnh 3.21 Ản SEM của cỏc vật l ệu -C3N4 (a); CuWO4 (b) và CCN-15-530 (c)
Từ ảnh SEM của mẫu vật liệu g-C3N4, CuWO4 và vật liệu composite CCN-15- 530 tổng hợp đƣợc cho thấy, vật liệu g-C3N4 cú dạng cấu trỳc lớp với cỏc hạt kết thành cỡ 0,5-1 àm, CuWO4 là những hạt hỡnh khối cú kớch thƣớc khoảng 0,5-1 àm,
cũn vật liệu tổng hợp N-15-530 cú sự bao phủ một lớp g-C3N4 trờn bề mặt CuWO4.
3.5. ộng học phản ứng quang xỳc tỏc phõn hủy tetracyline hydrochloride trờn vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4 vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4
Kết quả khảo sỏt động học của quỏ trỡnh phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu đƣợc khảo sỏt trong điều kiện thực nghiệm đƣợc trỡnh bày nhƣ sau:
Hỡnh 3.22. Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood p õn ủy TC của cỏc vật l ệu CCN-x-530 (x= 5, 10, 15 và 20%) (a) và
CCN-15-T (T=500, 530 và 560 oC) (b)
Từ đồ thị ở Hỡnh 3.22 cho thấy, cỏc giỏ trị trong đồ thị gần nhƣ tuyến tớnh và nằm trờn đƣờng thẳng với giỏ trị hằng số tƣơng quan khỏ cao. o đú, cú thể khẳng định rằng cỏc vật liệu trờn tham gia quỏ trỡnh xỳc tỏc quang theo mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k phõn hủy TC dễ dàng đƣợc xỏc định, kết quả đƣợc trỡnh bày trong Bảng 3.4.
Bản 3 4. Hằn số tốc độ của cỏc vật l ệu t eo mụ ỡn Lan mu r – Hinshelwood p õn ủy TC
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
1 CCN-5-530 0,00701 0,9824
2 CCN-10-530 0,00723 0,9913
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
4 CCN-20-530 0,00809 0,9949
5 CCN-15-500 0,00851 0,9918
6 CCN-15-560 0,00601 0,9895
Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phõn hủy TC của mẫu vật liệu CCN-15-530 lớn nhất, đạt 0,00979; gấp vật liệuCCN-5-530 và CCN-10-530 là 1,4 lần; gấp gần 1,2 lần đối với CCN-20-530. ối với cỏc vật liệu đƣợc tổng hợp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau thỡ hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu CCN-15-530 cũng lớn nhất. Kết quả này một lần nữa khẳng định vật liệu composite CCN-15-530 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt nhất trong vựng khảo sỏt.
Mặt khỏc, khi so sỏnh với hai mẫu vật liệu g-C3N4 và CuWO4 riờng lẻ ở Hỡnh 3.23 cho thấy hằng số tốc độ k của mẫu CCN-15-530 gấp 1,4 lần vật liệu g-C3N4
(k=0,00720), gấp 2,1 lần vật liệu CuWO4. Kết quả này cũng cho thấy vai trũ của việc kết hợp g-C3N4 với CuWO4 đó tạo nờn vật liệu cải thiện hoạt tớnh quang xỳc tỏc so với cỏc vật liệu riờng lẻ.
Hỡnh 3.23 Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C) vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood của cỏc vật l ệug-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530 p õn ủy TC
Kết quả từ Hỡnh 3.23 nhận thấy tồn tại một quan hệ tuyến tớnh ln(Co/C) của TC theo thời gian phản ứng đối với mẫu CCN-15-530, phƣơng trỡnh cú dạng:
ln Co C = 0,00979t với hệ số xỏc định R 2 =0,9950
ăn cứ vào phƣơng trỡnh động học cú thể tớnh đƣợc thời gian bỏn hủyt1/2:
ln 0,5 o o C C = 0,00979t → t1/2= 70,80 phỳt 3.6. K ảo sỏt sự ản ởn của c ất dập tắt ốc tự do
Khi đƣợc chiếu sỏng, cỏc vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng cú bƣớc súng thớch hợp, hỡnh thành cỏc cặp electron và lỗ trống quang sinh. ỏc electron và lỗ trống quang sinh đƣợc hỡnh thành, di chuyển đến bề mặt tiếp xỳc và tƣơng tỏc với cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt vật liệu nhƣ oxi và nƣớc. ỏc electron ở vựng dẫn và cỏc lỗ trống quang sinh lần lƣợt khử O2 thành O2và oxi húa H2O thành HO•. ể khẳng định nhận định này, nhiều tỏc giả đó sử dụng cỏc chất dập tắt (quencher) cỏc chất trung gian làm cho chỳng khụng hoạt động đƣợc.
Trong thực nghiệm, để xỏc nhận cỏc chất trung gian cú mặt trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn mẫu vật liệu CCN-15-530. Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy T đƣợc tiến hành ở những điều kiện giống nhau về lƣợng chất xỳc tỏc, nồng độ T , cƣờng độ chiếu sỏng, thời gian chiếu sỏng nhƣng so sỏnh với bốn loại chất dập tắt khỏc nhau. ỏc chất đƣợc chọn gồm: 1,4- enzoquinone ( Q) đƣợc sử dụng để bẫy cỏc gốc anion O2, tert-butyl ancohol (T A) để bẫy cỏc gốc hydroxyl (OH), Dimethyl sulfoxit ( MSO) để bẫy cỏc e- và Disodium ethylene diamine tetracetic acid (2Na-E TA) để bẫy h+. ỏc chất dập tắt này đƣợc cho cựng với 40 mg mẫu CCN-15-530, 80 ml T 10 mg/L ngay tại thời điểm ban đầu xỳc tỏc. ỏc bƣớc tiếp theo tiến hành tƣơng tự nhƣ quỏ trỡnh khảo sỏt xỳc tỏc quang.
Hỡnh 3.24. ồ t ị b ểu d ễn sự t ay đổ nồn độ của TC t eo t an trờn vật l ệu CCN-15-530 a và ệu suất c uyển úa TC b tron 180 p ỳt cú mặt cỏc c ất
dập tắt ốc tự do
Kết quả thu đƣợc ở Hỡnh 3.24 cho thấy, khi cú mặt cỏc chất dập tắt Q thỡ hiệu suất phõn hủy T trờn vật liệu composite N-15-530 đạt 42,03%, sử dụng TBA thỡ hiệu suất đạt 13,48%. Trong khi đú, cỏc chất dập tắt EDTA, DMSO hiệu suất phõn hủy T của vật liệu composite N-15-530 lần lƣợt là 59,87% và 64,13%. iều này chứng tỏ gốc HO và O2 trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy
TC, chỳng đúng một vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang của vật liệu. Khi vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đƣợc kớch thớch bởi ỏnh sỏng nhỡn thấy, điện tử sẽ tỏch khỏi lỗ trống trờn vựng húa trị của g-C3N4, chuyển từ vựng húa trị đến vựng dẫn và tham gia phản ứng với O2 hũa tan trong nƣớc sinh ra O2 là tỏc nhõn chớnh oxi húa phõn tử hữu cơ thụng qua cỏc quỏ trỡnh trung gian ngay tại vựng dẫn của g-C3N4, một phần điện tử từ vựng dẫn của g-C3N4 sẽ di chuyển xuống vựng dẫn của uWO4. Trong khi đú, khi bị kớch hoạt bởi ỏnh sỏng nhỡn thấy, điện tử từ vựng húa trị của CuWO4 bị tỏch ra, di chuyển đến vựng dẫn, một phần điện tử từ vựng dẫn của CuWO4 cú thể chuyển sang vựng húa trị của g-C3N4 hạn chế sự tỏi tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống theo kiểu hệ Z. Cỏc hVB
+
(CuWO4) cú thể oxi húa trực tiếp H2O tạo thành HO nhờ sự phự hợp về thế ở vựng húa trị của uWO4 (+2,69 V), là dƣơng hơn thế oxi húa của cặp H2O/HO (+2,38 V), tỏc nhõn HO sẽ oxi húa cỏc
chất hữu cơ ụ nhiễm (Hỡnh 3.25). Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc cú thể biểu diễn nhƣ sau:
3 4 CB( 3 4) VB( 3 4)
g C N hve g C N h g C N (3.1)
4 4 4
CuWO hveCB (CuWO )hVB (CuWO ) (3.2) 3 4 2 2 ( ) O CB e g C N O (3.3) 4 2 (CuWO ) H O OH H VB h (3.4) 2 2 OHHO (3.5) 2 2 2 e +HO HH O (3.6) 2 2 e +H O H OHOH (3.7) 3 4 2 2 ( VB( ), OH) CO H O TC h g C N (3.8)
Hỡnh 3.25. Cơ c ế xỳc tỏc quan của vật l ệu compos te -C3N4/CuWO4
3.7. Ản ởn của pH đến oạt tớn quan xỳc tỏc của vật l ệu CCN-15-530
ối với cỏc vật liệu sử dụng cho phản ứng xỳc tỏc, điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng cần đƣợc xỏc định. iểm điện tớch khụng pzc ảnh hƣởng đến thế oxy húa khử và tớnh chất tĩnh điện của hệ, vỡ thế ảnh hƣởng đến hoạt tớnh xỳc tỏc. Thớ nghiệm xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu CCN-15-530 đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 25 oC với giỏ trị pHi là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0;
7,5 và 9,0. Quỏ trỡnh hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành trong 24 giờ. Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. ồ thị pHi = pHi – pHf cắt trục hoành
tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc. Giỏ trị pHpcz của vật liệu CCN-15-530 đƣợc xỏc định khoảng 5,5 (Hỡnh 3.24a). Ảnh hƣởng của pH mụi trƣờng đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu đƣợc tiến hành trong những điều kiện pH khỏc nhau, cụ thể pH = 3,0; 4,5; 6,0; 7,0; 7,5 và 9,0. Chỉ số pH của mụi trƣờng điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M. Kết quả khảo sỏt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.26b.
Hỡnh 3.26. a ồ t ị xỏc địn đ ểm đẳn đ ện của vật l ệu CCN-15-530; (b) H ệu suất quan p õn ủy TC tại cỏc pH khỏc nhau
Kết quả thực nghiệm ở Hỡnh 3.26 cho thấy, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CCN-15-530 cao nhất là 84,58 % tại pH = 6,0. Trong mụi trƣờng acid mạnh, trung tớnh và base, hiệu suất phõn hủy TC đều giảm nhƣng với mức độ khỏc nhau. iều này đƣợc giải thớch dựa trờn sự tƣơng tỏc giữa điểm đẳng điện của vật liệu và ảnh hƣởng của pH mụi trƣờng đến trạng thỏi tồn tại của bản thõn phõn tử TC. Khi pH dung dịch cao hơn hoặc thấp hơn điểm đẳng điện pHpcz thỡ bề mặt của vật liệu tớch điện õm hoặc dƣơng:
+ pH< 5,5 thỡ bề mặt vật liệu tớch điện dƣơng + pH> 5,5 thỡ bề mặt vật liệu tớch điện õm
TiOH + H+ → TiOH2 +
TiOH + OH− → TiO− +H2O
Trong khi đú, cỏc phõn tử TC lại cú cỏc nhúm tớch điện (ỏi electrophin hay ỏi proton) khỏc nhau phụ thuộc giỏ trị pH mụi trƣờng Hỡnh 3.27.
Hỡnh 3.27. Trạng thỏi tồn tại của TC trong dung dịc n c
Tại pH của dung dịch TC < 3,3 (pKa= 3,3) của T liờn quan đến quỏ trỡnh ion húa acid. Nhúm dimethyl amino bị proton húa trong mụi trƣờng acid (Hỡnh 3.27),
ion T mang điện tớch dƣơng nờn xuất hiện tƣơng tỏc đẩy tĩnh điện giữa cation TC và bề mặt tớch điện dƣơng của vật liệu, làm giảm sự hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu composite giảm. Khi pH > 7,5 (pKa = 7,5), ion TC mang điện tớch õm làm tăng lực đẩy tĩnh điện giữa anion TC với bề mặt vật liệu mang điện õm, do vậy cũng làm giảm sự hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu composite giảm. Kết quả là tỉ lệ phõn hủy TC giảm đỏng kể trong mụi trƣờng acid và base mạnh. Ở pH khoảng 5,5, dung dịch TC tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực, bề mặt vật liệu khụng tớch điện, tƣơng tỏc đẩy tĩnh điện khụng xảy ra nờn thuận lợi cho quỏ trỡnh hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC của vật liệu composite là cao nhất trong vựng khảo sỏt.
3.8 K ảo sỏt ả năn x lý n c t ả nuụ tụm của vật l ệu compos te CCN- 15-530
trƣờng cú pH khỏc nhau, tiến hành thớ nghiệm quang xỳc tỏc của composite CCN- 15-530 để xử lý cỏc chất hữu cơ trong nƣớc thải hồ nuụi tụm để phỏt triển tiềm năng