6. Cấu trỳc luận văn
2.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu
Hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu đƣợc đỏnh giỏ dựa trờn khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ dƣới tỏc dụng của đốn led (220V - 30W).
Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đỏnh giỏ hoạt tớnh qua khả năng phõn hủy TC dƣới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt.
Quy trỡnh thực hiện nhƣ sau: lấy 0,1 gam xỳc tỏc cho vào cốc 500 mL sau đú cho tiếp vào 200 mL dung dịch TC (10 mg/L), dựng giấy bạc bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong búng tối với t là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ cõn bằng, rồi rỳt khoảng 8 mL đem ly tõm lấy dung dịch cho vào. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dƣới điều kiện ỏnh sỏng đốn led túc (220V - 30W). Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 30 phỳt; 60 phỳt; 90 phỳt; 120 phỳt, 150 phỳt và 180 phỳt, rỳt khoảng 8 mL mẫu đem ly tõm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ TC trong cỏc mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở cỏc thời gian khỏc nhau đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp đo quang trờn mỏy UV – Vis hiệu CE-2011.
- ộ chuyển húa quang xỳc tỏc và dung lƣợng hấp phụ
+ ộ chuyển húa quang xỳc tỏc: Hiệu quả của phản ứng quang xỳc tỏc đƣợc xỏc định theo cụng thức: 0 0 %H C C.100 C (2.10)
Trong đú: H (%) là độ chuyển húa quang xỳc tỏc đối với TC
(mg/L).
+ ung lƣợng hấp phụ: ung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu composite tổng hợp đƣợc lờn TC theo thời gian đƣợc xỏc định theo cụng thức:
( ) ( / ) Co C Vt q mg g m (2.11)
Trong đú: Co (mg/L) : Nồng độ dung dịch T ban đầu Ct (mg/L) : Nồng độ dung dich TC tại thời điểm t V (L) : thể tớch ban đầu của dung dịch TC m (g) : khối lƣợng vật liệu xỳc tỏc.
2.5.3. Khảo sỏt động học phản ứng quang xỳc tỏc
Tiến hành khảo sỏt khả năng phõn hủy của TC (10 mg/L) của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4. Sau khi khuấy t (giờ) trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ - khử hấp phụ đạt cõn bằng, với lƣợng xỳc tỏc là 0,1 g và thể tớch TC là 200 mL dƣới nguồn sỏng đốn led (220V-30W) trong khoảng thời gian là 0-3 giờ. Xỏc định sự phụ thuộc của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t để tỡm quy luật động học.
2.6 K ảo sỏt sự ản ởn của pH đến oạt tớn quan xỳc tỏc của vật l ệu
Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn vật liệu composite cũng bị ảnh hƣởng của pH, pH của dung dịch phản ứng ảnh hƣởng đỏng kể đến kớch thƣớc tổ hợp, điện tớch bề mặt và thế oxy hoỏ khử của cả biờn vựng năng lƣợng xỳc tỏc. Việc xỏc định điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng. iểm đẳng điện của vật liệu CCN-15-530 o đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1M ở 25 oC với cỏc giỏ trị pHi là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5; 9,0. Quỏ trỡnh hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành bằng cỏch khuấy đều trờn mỏy khuấy từ trong 2h. Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. ồ thị ∆pHi= pHi - pHf cắt trục hoành tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc.
Ảnh hƣởng của pH mụi trƣờng đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu đƣợc tiến hành bằng cỏch khảo sỏt xỳc tỏc quang trong những điều kiện pH khỏc
nhau, cụ thể pH= 3,0; 4,5, 6,0; 7;0; 7,5; 9,0. Chỉ số pH của mụi trƣờng điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
2.7. Ứn dụn p ản ứn xỳc tỏc quan để x lý n c t ả nuụ tụm
Mẫu nƣớc thải nuụi tụm đƣợc lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ỡnh ịnh. Mẫu nƣớc thải đƣợc lấy ở kờnh xả thải chung.
Lấy 0,09 gam xỳc tỏc cho vào cốc 500ml sau đú cho tiếp vào 240mL mẫu nƣớc thải, khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 2 giờ (khuấy trong búng tối với 2 giờ là thời gian đạt cõn bằng hấp phụ) để cho quỏ trỡnh hấp phụ và giải hấp phụ cõn bằng, rồi lọc lấy 50ml đem xỏc định CODCr, kớ hiệu CODoCr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V0. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc hở dƣới điều kiện ỏnh sỏng đốn LE (220V-30W). Dừng khuấy sau cỏc thời gian 60 phỳt, 120 phỳt, 180 phỳt, mỗi lần lọc lấy 50ml mẫu đem xỏc định CODCr và kớ hiệu lần lƣợt COD1Cr, COD2Cr, COD3Cr, ứng với thể tớch K2Cr2O7 tiờu tốn, kớ hiệu V1, V2, V3.
ỏnh giỏ khả năng phõn huỷ cỏc chất hữu cơ trong nƣớc thải hồ nuụi tụm của vật liệu composite tối ƣu CCN-15-530 o dƣới ỏnh sỏng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phỳt thụng qua giỏ trị nhu cầu oxy hoỏ học.
CH NG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ặc tr n và ảo sỏt oạt tớn quan xỳc tỏc của vật l ệu CuWO4
3.1.1. Đặc trưng vật liệu CuWO4
3.1.1.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Vật liệu CuWO4 đƣợc tổng hợp từ tiền chất Na2WO4 và Cu(NO3)2 nung ở cỏc nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 oC (CuWO4 -T) đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.1.
Hỡn 3 1 G ản đồ n ễu xạ t a X của cỏc vật l ệu CuWO4-T
Kết quả ở Hỡnh 3.1 cho thấy, trờn giản đồ XRD của vật liệu CuWO4 tổng hợp ở 300 o
C xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho sự tồn tại đồng thời của cỏc pha tinh thể WO3 dạng hexagonal (JCPDS Card Nº33-1387), CuWO4.2H2O dạng monoclinic (JCPDS Card Nº33-0503) và CuWO4 dạng triclinic (JCPDS Card Nº21- 0307). Khi tăng nhiệt độ tổng hợp vật liệu lờn 400 o , thỡ cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ của CuWO4.2H2O giảm xuống đỏng kể và xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng
của CuWO4 nhiều hơn. Tiếp tục tăng nhiệt độ lờn 500 ° and 600 ° cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng uWO4.2H2O khụng xuất hiện. Tuy nhiờn, trờn giản đồ XRD của CuWO4-600 cho thấy cú sự hỡnh thành pha tinh thể uO, trong khi đú, trờn giản đồ XRD của CuWO4-500 chỉ xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trỳc tinh thể triclinic của CuWO4 ở cỏc vị trớ 2-theta gồm 15,43 o; 19,04o; 24,10o; 25,91o; 28,75o; 31,60o; 32,12o; 36,81o; 39,82o và 42,90o lần lƣợt ứng với cỏc mặt (010), (100), (110), (011), (111), (002), (120), (102). iều này chứng tỏ vật liệu CuWO4
nung tại 500 o cú độ tinh khiết cao.
3.1.1.2. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại-khả kiến
ể đỏnh giỏ khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu CuWO4-T, cỏc vật liệu CuWO4 tổng hợp đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại- khả kiến, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.2.
Hỡnh 3.2. P ổ p ản xạ uếc tỏn t n oạ - ả ến của cỏc vật l ệu CuWO4-T
Kết quả phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến của vật liệu CuWO4 ở Hỡnh 3.2 cho thấy, cỏc vật liệu CuWO4 đều cú một dải hấp thụ bức xạ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy nhƣng cú cƣờng độ hấp thụ bức xạ khỏc nhau, trong đú khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu CuWO4-500 là mạnh hơn so với cỏc vật liệu nung ở nhiệt độ 300, 400 và 600 oC.
Hỡnh 3.3. Sự p ụ t uộc àm Kubel a-Mun t eo năn l ợn ỏn sỏn bị ấp t ụ của cỏc vật l ệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b), CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d)
Kết quả ở hỡnh 3.3 cho thấy, giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của cỏc mẫu vật liệu CuWO4 đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ từ 300 đến 500 °C giảm nhẹ, với giỏ trị nhỏ nhất là 2,13 eV (tƣơng ứng với CuWO4-500). Xu hƣớng giảm giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của cỏc mẫu vật liệu này là do sự tỏch cỏc phõn tử nƣớc (quỏ trỡnh khử nƣớc), dẫn đến sự chuyển pha từ CuWO4.2H2O thành CuWO4. Trong khi đú, sự cú mặt của CuO khi tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ 600 °C, làm cho giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của CuWO4-600 tăng nhẹ lờn 2,22 eV. ặc điểm này cú một ý nghĩa rất quan trọng, điều này cho phộp dự đoỏn CuWO4-500 là vật liệu cú khả năng hoạt động quang trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy tốt hơn so với cỏc vật liệu khỏc trong điều kiện khảo sỏt.
3.1.1.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột
Ảnh vi cấu trỳc của vật liệu CuWO4 tổng hợp ở nhiệt độ từ 300–600 ° , đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp hiển vi điện tử quột. Kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.4. Kết quả ảnh SEM của vật liệu CuWO4-T cho thấy, vật liệu cú cấu trỳc dạng hạt hỡnh khối và khi tăng nhiệt độ nung, cỏc hạt hỡnh khối cú xu hƣớng bị bẻ gảy thành cỏc hạt hỡnh khối cú kớch thƣớc bộ hơn.
(a) (c)
(b) (d)
Hỡnh 3 4 Ản SEM của cỏc vật l ệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b), CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d)
3.1.1.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại
ỏc đặc điểm liờn kết trong vật liệu CuWO4-500 đƣợc khảo sỏt bởi phổ hồng ngoại, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.5.
Hỡnh 3.5. P ổ ồn n oạ của vật l ệu CuWO4-500
Kết quả phổ hồng ngoại ở Hỡnh 3.5 của vật liệu CuWO4-500 cho thấy, xuất hiện cỏc đỉnh hấp thụ tại 738,74 và 806,25 cm-1 tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liờn kết Cu-O, đỉnh hấp thụ tại 910,40 cm-1 đặc trƣng cho liờn kết W-O trong cấu trỳc WO4
2-
[70] và đỉnh hấp thụ ở vị trớ 3435 cm-1 đƣơc cho là dao động uốn của liờn kết O-H trong phõn tử nƣớc hấp phụ trờn bề mặt vật liệu.
3.1.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T
3.1.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu CuWO4-T
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu CuWO4-T đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.6. Từ kết quả ở Hỡnh 3.6 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu CuWO4-T tăng dần trong khoảng thời gian 90 phỳt đầu. Sau 90 phỳt, dung lƣợng hấp phụ TC thay đổi thay đổi khụng đỏng kể. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của CuWO4-T là 90 phỳt. o đú, chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T.
Hỡnh 3.6 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ t eo t an trờn vật l ệu CuWO4
3.1.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CuWO4-T tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.7.
Hỡnh 3.7 H ệu suất p õn ủy TC trờn vật l ệu CuWO4-T sau 180 p ỳt c ếu sỏn của đốn led (220V - 30W v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L
T sau 180 phỳt chiếu sỏng của đốn led (220V - 30W) với lƣợng xỳc tỏc là 0,1 gam và 200 mL dung dịch TC (10mg/L) cho thấy, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CuWO4-500 đạt 52,79%, cao hơn so với sự phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu CuWO4- 300 (27,6%), CuWO4-400 (32,42%) và CuWO4-600 (19,32%). iều này chỉ ra rằng, CuWO4 dạng triclinic cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc khỏ tốt trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Tuy nhiờn, CuWO4 cú năng lƣợng vựng cấm hẹp nờn hiệu suất quang xỳc tỏc khụng thực sự cao trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Vỡ vậy, để phỏt huy đƣợc hiệu quả xỳc tỏc quang của vật liệu CuWO4, trong những nghiờn cứu tiếp theo cần lai ghộp CuWO4 với cỏc vật liệu bỏn dẫn khỏc nhằm thu đƣợc vật liệu khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của vật liệu khi ở trạng thỏi riờng lẻ.
3.2. ặc tr n của vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khố l ợng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.1. Đặc trưng vật liệu composie g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượngg- C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4
Cỏc vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp nhiệt pha rắn với tỉ lệ khối lƣợng giữa g-C3N4/CuWO4 lần lƣợt là 5%; 10%; 15% và 20% ở nhiệt độ nung 530o
C (đƣợc kớ hiệu lần lƣợt là CCN-5-530; CCN-10-530; CCN- 15-530; CCN-20-530). Hỡnh ảnh và màu sắc của cỏc vật liệu g-C3N4 và CuWO4 ban đầu và của 4 mẫu vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.8.
Hỡnh 3.8. Ản c ụp của cỏc vật l ệu CCN-5-530 (a), CCN-10-530 (b), CCN-15-530 (c), CCN-20-530 (d), g-C3N4 (e) và CuWO4 (f)
Từ kết quả ở Hỡnh 3.8 nhận thấy, so với cỏc vật liệu g-C3N4 và CuWO4 ban đầu thỡ cỏc vật liệu composite CCN-x-530 tổng hợp đƣợc ở cựng nhiệt độ, khỏc nhau về tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 cú những điểm khỏc nhau về màu sắc. Khi tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 trong composite càng tăng lờn thỡ màu xanh của vật liệu composite càng đậm dần.
3.2.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
ể xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu tổng hợp, cỏc vật liệu g-C3N4, CuWO4
và cỏc composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20-530 đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.9.
Hỡn 3 9 G ản đồ n ễu xạ t a X của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO4, và cỏc composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20-530
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu g-C3N4, CuWO4 và composite CCN-x-530 ở Hỡnh 3.9 cho thấy, đối với vật liệu CuWO4 cú cỏc đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 2θ bằng 15,43o; 19,04o; 24,10o; 25,91o; 28,75o; 31,60o; 32,12o; 36,81o; 39,82o và 42,90o lần lƣợt ứng với cỏc mặt (010), (100), (110), (011), (111), (002), (120), (102) đặc trƣng cho sự tồn tại của CuWO4 (Theo JCPDS: 88-0269), cũn vật liệu g- C3N4 xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ mạnh tại vớ trớ gúc 2θ bằng 27,401o là do sự sắp xếp của cỏc hệ thống liờn hợp thơm, tƣơng ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ thấp hơn vị trớ gúc 2θ là 13,012o là do sự sắp xếp tuần hoàn cỏc đơn vị tri-s-triazin tƣơng ứng với mặt tinh thể (001) đặc trƣng cho cấu trỳc g-CN (Theo
JCPDS: 87-1526). Trong khi đú, trờn giản đồ XRD của cỏc vật liệu lai ghộp CCN-10- 530; CCN-15-530; CCN-20-530 xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cả 2 hợp phần vật liệu g-C3N4 và CuWO4, cũn vật liệu CCN-5-530 chỉ xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho hợp phần CuWO4, điều này cú thể do hàm lƣợng g-C3N4 nhỏ hoặc phõn bố khỏ đồng đều trong vật liệu composite.
3.2.1.3. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại – khả kiến
ể xỏc định độ hấp thụ ỏnh sỏng và năng lƣợng vựng cấm của g-C3N4, CuWO4 và cỏc vật liệu composite, cỏc vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10 P ổ UV – Vis-DRS của vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và cỏc composite g-C3N4/CuWO4
Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis-DRS ở Hỡnh 3.10 cho thấy, cả vật liệu g-C3N4
và CuWO4 đều cú một dải hấp thụ bức xạ bắt đầu từ vựng tử ngoại trải dài sang vựng nhỡn thấy, nhƣng vật liệu CuWO4 cú khả năng hấp thụ bức xạ trong vựng từ 400-700 nm mạnh hơn so với vật liệu g-C3N4. Bờn cạnh đú, phổ UV-Vis-DRS của cỏc mẫu vật liệu composite tổng hợp ở cỏc tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/ CuWO4 khỏc nhau đều cú bờ hấp thụ ỏnh sỏng nhỡn thấy mạnh hơn nhiều so với vật liệu g-C3N4
và gần tƣơng đƣơng với vật liệu CuWO4 tinh khiết nhƣng cú cƣờng độ hấp thụ bức