6. Cấu trỳc luận văn
3.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu g-
khối lượngg-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
3.2.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau với TC
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 đƣợc trỡnh bày ở Bảng 3.2. Bản 3 2 Sự t ay đổ nồn độ TC t eo t an trờn vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-x-530 Th i gian (phỳt) Dun l ợng hấp phụ q (mg/g) CCN-5-530 CCN-10-530 CCN-15-530 CCN-20-530 0 0 0 0 0 30 1,232 1,173 0,975 1,327
Th i gian (phỳt) Dun l ợng hấp phụ q (mg/g) CCN-5-530 CCN-10-530 CCN-15-530 CCN-20-530 60 3,587 3,587 1,972 2,587 90 6,232 5,234 2,134 3,020 120 6,435 5,234 2,256 3,123 150 6,435 5,325 2,215 3,133 180 6,435 5,327 2,215 3,018 210 6,435 5,327 2,215 3,018 240 6,435 5,327 2,215 3,018
Từ kết quả ở Bảng 3.2, đồ thị biểu diễn dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hỡnh 3.13.
Hỡnh 3.13 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ t eo t an trờn vật l ệu CCN-x-530
Từ kết quả ở Hỡnh 3.13 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ TC của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 tăng trong 90 phỳt đầu, sau 90 phỳt hầu nhƣ dung lƣợng hấp phụ khụng thay đổi. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-x-530 là 90 phỳt. o đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu composite CCN-x-530.
3.2.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc phõn hủy TC trờn vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 khỏc nhau
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CCN-x-530 tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.14.
Hỡnh 3.14. Sự p ụ t uộc C/CO của TC t eo t an c ếu sỏn của đốn led (220V -
30W) v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L của cỏc
vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-x-530
Kết quả ở Hỡnh 3.14 chỉ ra rằng, khi so sỏnh 4 mẫu vật liệu g-C3N4/CuWO4
với cỏc mẫu đơn g-C3N4 và CuWO4, thỡ vật liệu CCN-15-530 cú hoạt tớnh cao nhất trong vựng khảo sỏt. Cụ thể, sau 180 phỳt xử lý thỡ hiệu quả phõn hủy TC trờn vật liệu g-C3N4 và CuWO4 lần lƣợt là 60,95% và 52,79%. Trong khi đú, vật liệu CCN- 15-530 đạt hiệu suất là 80,57%, cũn đối với cỏc vật liệu CCN-5-530, CCN-10-530, CCN-20-530 độ chuyển húa TC lần lƣợt đạt 65,60%, 68,97%, 74,48%. iều này cho thấy, tất cả cỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 thể hiện hoạt tớnh cao hơn so với vật liệu tinh khiết trong đú vật liệu cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao nhất với T cũng là N-15-530. iều này là do sự hỡnh thành g-C3N4 trờn CuWO4 đó cú tỏc dụng hiệp trợ lẫn nhau, giỳp khắc phục nhƣợc điểm tỏi tổ hợp nhanh của g-C3N4
vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy.
Do vậy, vật liệu g-C3N4/CuWO4 tổng hợp với tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4
là 15% đƣợc chọn cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.3 ặc tr n vật liệu và khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
3.3.1. Đặc trưng vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau
3.3.1.1. Đặc điểm màu sắc vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4
Vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4 với tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 là 15% đƣợc xử lý ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau 500; 530 và 560 o đƣợc kớ hiệu lần lƣợt là CCN-15-500; CCN-15-530; CCN-15-560 (CCN-15-T). Màu sắc của cỏc mẫu đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.15.
Hỡnh 3.15. Ản c ụp của cỏc vật l ệu CCN-15-500 (a), CCN-15-530 (b) và CCN-15-560 (c)
Ảnh chụp ở Hỡnh 3.15 cho thấy, CCN-15-T là chất bột mịn màu xanh đậm, màu sắc vật liệu càng đậm khi nhiệt độ càng cao. iều này chứng tỏ nhiệt độ nung cú ảnh hƣởng đến sự hỡnh thành g-C3N4 trong vật liệu composite g-C3N4/CuWO4.
3.3.1.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
ể xỏc định cỏc hợp phần trong vật liệu tổng hợp, cỏc vật liệu CCN-15-T đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.16.
Hỡnh 3.16 G ản đồ n ễu xạ t a X của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hỡnh 3.16 của vật liệu g-C3N4,CuWO4 và cỏc mẫu composite CCN-15-500; CCN-15-530 và CCN-15-560 cho thấy, đối với vật liệu CuWO4 cú cỏc đỉnh ở khoảng 2θ bằng 15,43o; 19,04o; 24,10o; 25,91o; 28,75o; 31,60o; 32,12o; 36,81o; 39,82o và 42,90o lần lƣợt ứng với cỏc mặt (010), (100), (110), (101), (111), (111), (111), (002), (120), (102) đặc trƣng cho sự tồn tại của CuWO4 (Theo JCPDS: 88-0269), cũn vật liệu g-C3N4 xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ mạnh tại vớ trớ gúc 2θ bằng 27,401o
là do sự sắp xếp của cỏc hệ thống liờn hợp thơm, tƣơng ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ cú cƣờng độ thấp hơn vị trớ gúc 2θ là 13,012o
là do sự sắp xếp tuần hoàn cỏc đơn vị tri-s-triazin, tƣơng ứng với mặt tinh thể (001) đặc trƣng cho cấu trỳc g-C3N4 (Theo JCPDS: 87-1526). Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đƣợc tổng hợp ở cỏc nhiệt độ 500, 530, 560 oC xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cả hai hợp phần CuWO4, và g-C3N4 nhƣng với cƣờng độ nhiễu xạ khỏc nhau.
3.3.1.3. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Phổ quang phỏt quang cỏc mẫu vật liệu composite CCN-15-T đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.17.
Hỡnh 3.17. P ổ quan p ỏt quan cỏc m u vật l ệu compos te CCN-15-T
Từ kết quả phổ quang phỏt quang ở Hỡnh 3.17 cho thấy, cỏc mẫu vật liệu composite bị kớch thớch ở 300 nm, cú cực đại phỏt xạ mạnh ở khoảng 641 nm, trong đú mẫu composite CCN-15-530 cú cƣờng độ phỏt xạ thấp hơn nhiều so với cỏc mẫu composite cỏc tỉ lệ khỏc. Kết quả PL đó chứng minh sự tỏi tổ hợp cặp electron và lỗ trống của CCN-15-530 là nhỏ nhất, cụ thể: CCN-15-500 > CCN- 15-560 > CCN-15-530. iều này chứng tỏ mẫu vật liệu CCN-15-530 cú sự tỏi tổ hợp giữa cỏc electron và lỗ trống đƣợc hạn chế hiệu quả hơn so với cỏc composite cũn lại trong vựng khảo sỏt, tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh khuếch tỏn electron ra ngoài bề mặt để tƣơng tỏc với cỏc chất đƣợc hấp phụ trờn bề mặt để tăng hiệu quả xử lý cỏc chất ụ nhiễm. o đú mẫu vật liệu CCN-15-530 đƣợc xem là mẫu composite tối ƣu trong vựng khảo sỏt, dự đoỏn khả năng hoạt động quang xỳc tỏc cao hơn cỏc mẫu composite khỏc.
3.3.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
3.3.2.1. Xỏc định thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T đƣợc trỡnh bày ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Sự t ay đổ nồn độ TC t eo t an của vật l ệu CCN-15-T Thời gian (phỳt) ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) CCN-15-500 CCN-15-530 CCN-15-560 0 0 0 0 30 0,237 0,975 1,293 60 0,348 1,972 2,956 90 5,632 2,134 4,423 120 5,648 2,256 4,397 150 5,557 2,215 4,432 180 5,562 2,215 4,398 210 5,562 2,215 4,398 240 5,562 2,215 4,398
Từ kết quả ở Bảng 3.3, đồ thị biểu diễn dung lƣợng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hỡnh 3.18.
Hỡnh 3.18 Sự t ay đổ dun l ợn ấp p ụ TC vào t an của cỏc vật l ệu g-C3N4, CuWO và CCN-15-T
Từ kết quả ở Hỡnh 3.18 cho thấy, dung lƣợng hấp phụ TC của cỏc vật liệu composite CCN-15-T trong 90 phỳt đầu, sau 90 phỳt hầu nhƣ dung lƣợng hấp phụ khụng thay đổi. Nhƣ vậy, thời gian đạt cõn bằng hấp phụ của cỏc vật liệu composite CCN-15-T là 90 phỳt. o đú, chỳng tụi chọn nồng độ của dung dịch TC tại thời điểm 90 phỳt là nồng độ đầu để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu composite CCN-15-T.
3.3.2.2. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau với TC
Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xỳc tỏc và dung dịch TC trong búng tối 90 phỳt để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, quỏ trỡnh khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu CCN-15-T tổng hợp đƣợc tiến hành. Kết quả độ chuyển húa TC sau 180 phỳt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.19.
Hỡnh 3.19. Sự p ụ t uộc C/CO của TC t eo t an c ếu sỏn của đốn led (220V -
30W) v l ợn xỳc tỏc là 0,1 am và 200 mL dun dịc TC 10m /L của cỏc
vật l ệu -C3N4, CuWO4 và CCN-15-T
Kết quả ở Hỡnh 3.19 cho thấy, khi so sỏnh 3 mẫu vật liệu composite ở 3 nhiệt độ nung mẫu khỏc nhau, thỡ vật liệu CCN-15-530 cú hoạt tớnh cao nhất. Sau 180 phỳt xử lý, độ chuyển húa của TC trờn vật liệu CCN-15-530 đạt 80,57%. Trong khi đú, đối với vật liệu CCN-15-500 và CCN-15-560 đạt hiệu quả phõn hủy TC lần lƣợt là 75,36% và 64,33%. Kết quả này cho thấy, việc lựa chọn nhiệt độ nung phự
hợp để tổng hợp vật liệu composite là yếu tố quan trọng để làm tăng hiệu suất quang xỳc tỏc của vật liệu. Và cũng từ kết quả này, nhiệt độ nung mẫu composite g- C3N4/CuWO4 ở 530 oC đƣợc xem là nhiệt độ nung tối ƣu trong vựng khảo sỏt để tổng hợp composite.
3.4 ặc tr n vật l ệu composite CCN-15-530
3.4.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại
ỏc đặc điểm liờn kết trong g-C3N4, CuWO4 và vật liệu CCN-15-530 đƣợc khảo sỏt bằng phổ hồng ngoại, kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.20.
Hỡnh 3.20 P ổ ồn n oạ của vật l ệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530
Kết quả phổ hồng ngoại ở Hỡnh 3.20 của vật liệu composite CCN-15-530 cho thấy, đối với phổ hồng ngoại của CuWO4, cỏc đỉnh hấp thụ tại 738,74 và 806,25 cm-1 tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liờn kết Cu-O, đỉnh hấp thụ tại 910,40 cm-1 đặc trƣng cho liờn kết W-O trong cấu trỳc WO4
2-
[70]. ối với phổ hồng ngoại của g-C3N4 cỏc đỉnh hấp thụ ở 813,96 cm-1 tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liờn kết C–N vũng thơm của đơn vị triazin, một số đỉnh cú cƣờng độ mạnh trong khoảng 1462,04– 1240,23 cm-1 cũng đƣợc cho là cỏc dao động húa trị của liờn kết C–N ngoài vũng thơm, đỉnh ở 1631,78 và 1571,99 cm-1 là dao động húa trị của lờn kết C=N. Cỏc dải hấp thụ cú đỉnh ở 3425,58 cm-1 là dao động của cỏc amin thứ cấp
(melem) và sơ cấp (melamin) do sự hỡnh thành liờn kết hidro giữa cỏc phõn tử của chỳng. Kết quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bố [75].
ối với phổ hồng ngoại của vật liệu composite CCN-15-530, cỏc liờn kết đặc trƣng trong g-C3N4 và CuWO4 đều xuất hiện đầy đủ trong phổ hồng ngoại của vật liệu composite CCN-15-530. Kết quả này là khỏ phự hợp với phõn tớch giản đồ XRD của vật liệu.
3.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
ể kiểm tra hỡnh thỏi bề mặt ngoài của cỏc mẫu vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trƣng bằng phƣơng phỏp SEM, cỏc kết quả đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.21.
Hỡnh 3.21 Ản SEM của cỏc vật l ệu -C3N4 (a); CuWO4 (b) và CCN-15-530 (c)
Từ ảnh SEM của mẫu vật liệu g-C3N4, CuWO4 và vật liệu composite CCN-15- 530 tổng hợp đƣợc cho thấy, vật liệu g-C3N4 cú dạng cấu trỳc lớp với cỏc hạt kết thành cỡ 0,5-1 àm, CuWO4 là những hạt hỡnh khối cú kớch thƣớc khoảng 0,5-1 àm,
cũn vật liệu tổng hợp N-15-530 cú sự bao phủ một lớp g-C3N4 trờn bề mặt CuWO4.
3.5. ộng học phản ứng quang xỳc tỏc phõn hủy tetracyline hydrochloride trờn vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4 vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4
Kết quả khảo sỏt động học của quỏ trỡnh phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu đƣợc khảo sỏt trong điều kiện thực nghiệm đƣợc trỡnh bày nhƣ sau:
Hỡnh 3.22. Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood p õn ủy TC của cỏc vật l ệu CCN-x-530 (x= 5, 10, 15 và 20%) (a) và
CCN-15-T (T=500, 530 và 560 oC) (b)
Từ đồ thị ở Hỡnh 3.22 cho thấy, cỏc giỏ trị trong đồ thị gần nhƣ tuyến tớnh và nằm trờn đƣờng thẳng với giỏ trị hằng số tƣơng quan khỏ cao. o đú, cú thể khẳng định rằng cỏc vật liệu trờn tham gia quỏ trỡnh xỳc tỏc quang theo mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k phõn hủy TC dễ dàng đƣợc xỏc định, kết quả đƣợc trỡnh bày trong Bảng 3.4.
Bản 3 4. Hằn số tốc độ của cỏc vật l ệu t eo mụ ỡn Lan mu r – Hinshelwood p õn ủy TC
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
1 CCN-5-530 0,00701 0,9824
2 CCN-10-530 0,00723 0,9913
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
4 CCN-20-530 0,00809 0,9949
5 CCN-15-500 0,00851 0,9918
6 CCN-15-560 0,00601 0,9895
Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phõn hủy TC của mẫu vật liệu CCN-15-530 lớn nhất, đạt 0,00979; gấp vật liệuCCN-5-530 và CCN-10-530 là 1,4 lần; gấp gần 1,2 lần đối với CCN-20-530. ối với cỏc vật liệu đƣợc tổng hợp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau thỡ hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu CCN-15-530 cũng lớn nhất. Kết quả này một lần nữa khẳng định vật liệu composite CCN-15-530 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt nhất trong vựng khảo sỏt.
Mặt khỏc, khi so sỏnh với hai mẫu vật liệu g-C3N4 và CuWO4 riờng lẻ ở Hỡnh 3.23 cho thấy hằng số tốc độ k của mẫu CCN-15-530 gấp 1,4 lần vật liệu g-C3N4
(k=0,00720), gấp 2,1 lần vật liệu CuWO4. Kết quả này cũng cho thấy vai trũ của việc kết hợp g-C3N4 với CuWO4 đó tạo nờn vật liệu cải thiện hoạt tớnh quang xỳc tỏc so với cỏc vật liệu riờng lẻ.
Hỡnh 3.23 Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C) vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood của cỏc vật l ệug-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530 p õn ủy TC
Kết quả từ Hỡnh 3.23 nhận thấy tồn tại một quan hệ tuyến tớnh ln(Co/C) của TC theo thời gian phản ứng đối với mẫu CCN-15-530, phƣơng trỡnh cú dạng:
ln Co C = 0,00979t với hệ số xỏc định R 2 =0,9950
ăn cứ vào phƣơng trỡnh động học cú thể tớnh đƣợc thời gian bỏn hủyt1/2:
ln 0,5 o o C C = 0,00979t → t1/2= 70,80 phỳt 3.6. K ảo sỏt sự ản ởn của c ất dập tắt ốc tự do
Khi đƣợc chiếu sỏng, cỏc vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng cú bƣớc súng thớch hợp, hỡnh thành cỏc cặp electron và lỗ trống quang sinh. ỏc electron và lỗ trống quang sinh đƣợc hỡnh thành, di chuyển đến bề mặt tiếp xỳc và tƣơng tỏc với cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt vật liệu nhƣ oxi và nƣớc. ỏc electron ở vựng dẫn và cỏc lỗ