6. Cấu trỳc luận văn
3.5. ộng học phản ứng quang xỳc tỏc phõn hủy tetracyline hydrochloride
vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4
Kết quả khảo sỏt động học của quỏ trỡnh phõn hủy TC trờn cỏc vật liệu đƣợc khảo sỏt trong điều kiện thực nghiệm đƣợc trỡnh bày nhƣ sau:
Hỡnh 3.22. Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood p õn ủy TC của cỏc vật l ệu CCN-x-530 (x= 5, 10, 15 và 20%) (a) và
CCN-15-T (T=500, 530 và 560 oC) (b)
Từ đồ thị ở Hỡnh 3.22 cho thấy, cỏc giỏ trị trong đồ thị gần nhƣ tuyến tớnh và nằm trờn đƣờng thẳng với giỏ trị hằng số tƣơng quan khỏ cao. o đú, cú thể khẳng định rằng cỏc vật liệu trờn tham gia quỏ trỡnh xỳc tỏc quang theo mụ hỡnh Langmuir – Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k phõn hủy TC dễ dàng đƣợc xỏc định, kết quả đƣợc trỡnh bày trong Bảng 3.4.
Bản 3 4. Hằn số tốc độ của cỏc vật l ệu t eo mụ ỡn Lan mu r – Hinshelwood p õn ủy TC
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
1 CCN-5-530 0,00701 0,9824
2 CCN-10-530 0,00723 0,9913
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phỳt-1) Hệ số xỏc định R2
4 CCN-20-530 0,00809 0,9949
5 CCN-15-500 0,00851 0,9918
6 CCN-15-560 0,00601 0,9895
Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phõn hủy TC của mẫu vật liệu CCN-15-530 lớn nhất, đạt 0,00979; gấp vật liệuCCN-5-530 và CCN-10-530 là 1,4 lần; gấp gần 1,2 lần đối với CCN-20-530. ối với cỏc vật liệu đƣợc tổng hợp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau thỡ hằng số tốc độ phản ứng của vật liệu CCN-15-530 cũng lớn nhất. Kết quả này một lần nữa khẳng định vật liệu composite CCN-15-530 cú hoạt tớnh quang xỳc tỏc tốt nhất trong vựng khảo sỏt.
Mặt khỏc, khi so sỏnh với hai mẫu vật liệu g-C3N4 và CuWO4 riờng lẻ ở Hỡnh 3.23 cho thấy hằng số tốc độ k của mẫu CCN-15-530 gấp 1,4 lần vật liệu g-C3N4
(k=0,00720), gấp 2,1 lần vật liệu CuWO4. Kết quả này cũng cho thấy vai trũ của việc kết hợp g-C3N4 với CuWO4 đó tạo nờn vật liệu cải thiện hoạt tớnh quang xỳc tỏc so với cỏc vật liệu riờng lẻ.
Hỡnh 3.23 Sự p ụ t uộc của ỏ trị ln Co/C) vào t an t eo mụ ỡn Lan mu r – H ns elwood của cỏc vật l ệug-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530 p õn ủy TC
Kết quả từ Hỡnh 3.23 nhận thấy tồn tại một quan hệ tuyến tớnh ln(Co/C) của TC theo thời gian phản ứng đối với mẫu CCN-15-530, phƣơng trỡnh cú dạng:
ln Co C = 0,00979t với hệ số xỏc định R 2 =0,9950
ăn cứ vào phƣơng trỡnh động học cú thể tớnh đƣợc thời gian bỏn hủyt1/2:
ln 0,5 o o C C = 0,00979t → t1/2= 70,80 phỳt 3.6. K ảo sỏt sự ản ởn của c ất dập tắt ốc tự do
Khi đƣợc chiếu sỏng, cỏc vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng cú bƣớc súng thớch hợp, hỡnh thành cỏc cặp electron và lỗ trống quang sinh. ỏc electron và lỗ trống quang sinh đƣợc hỡnh thành, di chuyển đến bề mặt tiếp xỳc và tƣơng tỏc với cỏc chất bị hấp phụ trờn bề mặt vật liệu nhƣ oxi và nƣớc. ỏc electron ở vựng dẫn và cỏc lỗ trống quang sinh lần lƣợt khử O2 thành O2và oxi húa H2O thành HO•. ể khẳng định nhận định này, nhiều tỏc giả đó sử dụng cỏc chất dập tắt (quencher) cỏc chất trung gian làm cho chỳng khụng hoạt động đƣợc.
Trong thực nghiệm, để xỏc nhận cỏc chất trung gian cú mặt trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt trờn mẫu vật liệu CCN-15-530. Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy T đƣợc tiến hành ở những điều kiện giống nhau về lƣợng chất xỳc tỏc, nồng độ T , cƣờng độ chiếu sỏng, thời gian chiếu sỏng nhƣng so sỏnh với bốn loại chất dập tắt khỏc nhau. ỏc chất đƣợc chọn gồm: 1,4- enzoquinone ( Q) đƣợc sử dụng để bẫy cỏc gốc anion O2, tert-butyl ancohol (T A) để bẫy cỏc gốc hydroxyl (OH), Dimethyl sulfoxit ( MSO) để bẫy cỏc e- và Disodium ethylene diamine tetracetic acid (2Na-E TA) để bẫy h+. ỏc chất dập tắt này đƣợc cho cựng với 40 mg mẫu CCN-15-530, 80 ml T 10 mg/L ngay tại thời điểm ban đầu xỳc tỏc. ỏc bƣớc tiếp theo tiến hành tƣơng tự nhƣ quỏ trỡnh khảo sỏt xỳc tỏc quang.
Hỡnh 3.24. ồ t ị b ểu d ễn sự t ay đổ nồn độ của TC t eo t an trờn vật l ệu CCN-15-530 a và ệu suất c uyển úa TC b tron 180 p ỳt cú mặt cỏc c ất
dập tắt ốc tự do
Kết quả thu đƣợc ở Hỡnh 3.24 cho thấy, khi cú mặt cỏc chất dập tắt Q thỡ hiệu suất phõn hủy T trờn vật liệu composite N-15-530 đạt 42,03%, sử dụng TBA thỡ hiệu suất đạt 13,48%. Trong khi đú, cỏc chất dập tắt EDTA, DMSO hiệu suất phõn hủy T của vật liệu composite N-15-530 lần lƣợt là 59,87% và 64,13%. iều này chứng tỏ gốc HO và O2 trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy
TC, chỳng đúng một vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh xỳc tỏc quang của vật liệu. Khi vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đƣợc kớch thớch bởi ỏnh sỏng nhỡn thấy, điện tử sẽ tỏch khỏi lỗ trống trờn vựng húa trị của g-C3N4, chuyển từ vựng húa trị đến vựng dẫn và tham gia phản ứng với O2 hũa tan trong nƣớc sinh ra O2 là tỏc nhõn chớnh oxi húa phõn tử hữu cơ thụng qua cỏc quỏ trỡnh trung gian ngay tại vựng dẫn của g-C3N4, một phần điện tử từ vựng dẫn của g-C3N4 sẽ di chuyển xuống vựng dẫn của uWO4. Trong khi đú, khi bị kớch hoạt bởi ỏnh sỏng nhỡn thấy, điện tử từ vựng húa trị của CuWO4 bị tỏch ra, di chuyển đến vựng dẫn, một phần điện tử từ vựng dẫn của CuWO4 cú thể chuyển sang vựng húa trị của g-C3N4 hạn chế sự tỏi tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống theo kiểu hệ Z. Cỏc hVB
+
(CuWO4) cú thể oxi húa trực tiếp H2O tạo thành HO nhờ sự phự hợp về thế ở vựng húa trị của uWO4 (+2,69 V), là dƣơng hơn thế oxi húa của cặp H2O/HO (+2,38 V), tỏc nhõn HO sẽ oxi húa cỏc
chất hữu cơ ụ nhiễm (Hỡnh 3.25). Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc cú thể biểu diễn nhƣ sau:
3 4 CB( 3 4) VB( 3 4)
g C N hve g C N h g C N (3.1)
4 4 4
CuWO hveCB (CuWO )hVB (CuWO ) (3.2) 3 4 2 2 ( ) O CB e g C N O (3.3) 4 2 (CuWO ) H O OH H VB h (3.4) 2 2 OHHO (3.5) 2 2 2 e +HO HH O (3.6) 2 2 e +H O H OHOH (3.7) 3 4 2 2 ( VB( ), OH) CO H O TC h g C N (3.8)
Hỡnh 3.25. Cơ c ế xỳc tỏc quan của vật l ệu compos te -C3N4/CuWO4
3.7. Ản ởn của pH đến oạt tớn quan xỳc tỏc của vật l ệu CCN-15-530
ối với cỏc vật liệu sử dụng cho phản ứng xỳc tỏc, điểm đẳng điện hay cũn gọi là điểm điện tớch khụng của vật liệu (pzc) là thụng số quan trọng cần đƣợc xỏc định. iểm điện tớch khụng pzc ảnh hƣởng đến thế oxy húa khử và tớnh chất tĩnh điện của hệ, vỡ thế ảnh hƣởng đến hoạt tớnh xỳc tỏc. Thớ nghiệm xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu CCN-15-530 đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 25 oC với giỏ trị pHi là 1,5; 3,0; 4,5; 6,0;
7,5 và 9,0. Quỏ trỡnh hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành trong 24 giờ. Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. ồ thị pHi = pHi – pHf cắt trục hoành
tại giỏ trị cú hoành độ chớnh là pHpzc. Giỏ trị pHpcz của vật liệu CCN-15-530 đƣợc xỏc định khoảng 5,5 (Hỡnh 3.24a). Ảnh hƣởng của pH mụi trƣờng đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu đƣợc tiến hành trong những điều kiện pH khỏc nhau, cụ thể pH = 3,0; 4,5; 6,0; 7,0; 7,5 và 9,0. Chỉ số pH của mụi trƣờng điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng cỏc dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M. Kết quả khảo sỏt đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.26b.
Hỡnh 3.26. a ồ t ị xỏc địn đ ểm đẳn đ ện của vật l ệu CCN-15-530; (b) H ệu suất quan p õn ủy TC tại cỏc pH khỏc nhau
Kết quả thực nghiệm ở Hỡnh 3.26 cho thấy, hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu CCN-15-530 cao nhất là 84,58 % tại pH = 6,0. Trong mụi trƣờng acid mạnh, trung tớnh và base, hiệu suất phõn hủy TC đều giảm nhƣng với mức độ khỏc nhau. iều này đƣợc giải thớch dựa trờn sự tƣơng tỏc giữa điểm đẳng điện của vật liệu và ảnh hƣởng của pH mụi trƣờng đến trạng thỏi tồn tại của bản thõn phõn tử TC. Khi pH dung dịch cao hơn hoặc thấp hơn điểm đẳng điện pHpcz thỡ bề mặt của vật liệu tớch điện õm hoặc dƣơng:
+ pH< 5,5 thỡ bề mặt vật liệu tớch điện dƣơng + pH> 5,5 thỡ bề mặt vật liệu tớch điện õm
TiOH + H+ → TiOH2 +
TiOH + OH− → TiO− +H2O
Trong khi đú, cỏc phõn tử TC lại cú cỏc nhúm tớch điện (ỏi electrophin hay ỏi proton) khỏc nhau phụ thuộc giỏ trị pH mụi trƣờng Hỡnh 3.27.
Hỡnh 3.27. Trạng thỏi tồn tại của TC trong dung dịc n c
Tại pH của dung dịch TC < 3,3 (pKa= 3,3) của T liờn quan đến quỏ trỡnh ion húa acid. Nhúm dimethyl amino bị proton húa trong mụi trƣờng acid (Hỡnh 3.27),
ion T mang điện tớch dƣơng nờn xuất hiện tƣơng tỏc đẩy tĩnh điện giữa cation TC và bề mặt tớch điện dƣơng của vật liệu, làm giảm sự hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu composite giảm. Khi pH > 7,5 (pKa = 7,5), ion TC mang điện tớch õm làm tăng lực đẩy tĩnh điện giữa anion TC với bề mặt vật liệu mang điện õm, do vậy cũng làm giảm sự hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC trờn vật liệu composite giảm. Kết quả là tỉ lệ phõn hủy TC giảm đỏng kể trong mụi trƣờng acid và base mạnh. Ở pH khoảng 5,5, dung dịch TC tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực, bề mặt vật liệu khụng tớch điện, tƣơng tỏc đẩy tĩnh điện khụng xảy ra nờn thuận lợi cho quỏ trỡnh hấp phụ TC, dẫn đến hiệu suất phõn hủy TC của vật liệu composite là cao nhất trong vựng khảo sỏt.
3.8 K ảo sỏt ả năn x lý n c t ả nuụ tụm của vật l ệu compos te CCN- 15-530
trƣờng cú pH khỏc nhau, tiến hành thớ nghiệm quang xỳc tỏc của composite CCN- 15-530 để xử lý cỏc chất hữu cơ trong nƣớc thải hồ nuụi tụm để phỏt triển tiềm năng ứng dụng của vật liệu này.
Mẫu nƣớc thải nuụi tụm đƣợc lấy ở Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ỡnh ịnh. Mẫu nƣớc thải đƣợc lấy ở kờnh xả thải chung.
Mẫu nƣớc thải nuụi tụm sau đó khi lắng lọc đƣợc xỏc định giỏ trị CODCr là 1083 (mgO2/L).
Từ cỏc dữ liệu thu thập đƣợc từ cỏc hộ nuụi tụm cho thấy, mẫu nƣớc thải thực tế cú chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ khỏc nhau nhƣ: chất khỏng sinh, chất kớch thớch tăng trƣởng, chất diệt tạp,…Lƣợng chất hữu cơ trong nƣớc thải nuụi tụm cụng nghiệp khụng lớn nhƣng khú bị phõn huỷ bởi vi sinh (nếu sử dụng phƣơng phỏp sinh học để xử lý sẽ khụng cú hiệu quả), do vậy cần xử lý chỳng để chuyển hoỏ chỳng thành CO2 và H2O là những chất vụ hại trong mụi trƣờng bằng phƣơng phỏp hoỏ học quang xỳc tỏc đƣợc biết là thõn thiện với mụi trƣờng.
Kết quả xử lý mẫu nƣớc nƣớc thải nuụi tụm theo thời gian đƣợc trỡnh bày ở bảng 3.5.
Bản 3 5 G ỏ trị COD của n c t ả ồ nuụ tụm sau x lý trờn vật l ệu composite CCN-15-530 tron t an 180 p ỳt
Thời gian CODCr (mgO2/L)
an đầu 868,21
60 phỳt 723,60
120 phỳt 545,12
Hỡnh 3.28 ộ c uyển oỏ COD của vật l ệu CCN-15-530 x lý n c t ả nuụ tụm t eo t an
Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.5 cho thấy, hiệu suất xử lý chất hữu cơ tớnh theo
COD là 46,90% nƣớc, điều này mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu composite g-
C3N4/CuWO4 để xử lý cỏc chất hữu cơ và chất khỏng sinh cú trong nƣớc thải nuụi tụm ngay trong vựng ỏnh sỏng mặt trời, nhằm gúp phần hƣớng đến sự phỏt triển bền vững trong ngành nuụi tụm ở tỉnh ỡnh ịnh.
3.9. Tỏ s dụn c ất xỳc tỏc
Một trong những sự quan tõm đối với vật liệu xỳc tỏc là hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao của chỳng dƣới ỏnh sỏng khả kiến và giảm giỏ thành của chỳng khi sử dụng. Một trong những yếu tố gúp phần giảm giỏ thành sử dụng của chỳng chớnh là việc tỏi sử dụng chất xỳc tỏc. ể khảo sỏt khả năng tỏi sử dụng xỳc tỏc của vật liệu composite CCN-15-530 chỳng tụi tiến hành thu hồi xỳc tỏc sau mỗi thớ nghiệm bằng cỏch rửa nhiều lần với nƣớc cất, ly tõm thu hồi chất rắn rồi sấy khụ trong tủ sấy ở nhiệt độ 80 0C trong 12 giờ, sau đú tiếp tục sử dụng làm xỳc tỏc cho cỏc lần tiếp theo. Kết quả phõn huỷ TC của mẫu vật liệu CCN-15-530 thu hồi sau 2 chu kỡ sử dụng đƣợc trỡnh bày ở Hỡnh 3.29
Hỡnh 3.29 Sự t ay đổ nồn độ của TC 10m /L t eo t an p ản ứn trờn vật l ệu composite CCN-15-530 sau 2 lần t u ồ
Kết quả khảo sỏt ở hỡnh 3.29 cho thấy, vật liệu CCN-15-530 cú khả năng xỳc tỏc phõn hủy TC quay vũng nhiều lần. Cụ thể hiệu suất phõn hủy T ban đầu là 80,60%, thu hồi lần 1 và sử dụng đạt 70,73%; thu hồi lần 2 và sử dụng đạt 63,40%.Từ kết quả tỏi sinh vật liệu CCN-15-530 chỉ ra rằng, vật liệu composite CCN-15-530 cú thể tỏi sử dụng nhiều lần cho quỏ trỡnh phõn hủy cỏc chất hữu cơ núi chung và T núi riờng. iều này mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu composite trờn cơ sở g-C3N4 và CuWO4 trong thực tế xử lớ nƣớc thải bị ụ nhiễm bởi cỏc chất hữu cơ khú sinh hủy. Tuy nhiờn, sau hai lần tỏi sử dụng hiệu suất của vật liệu CCN- 15-530 giảm 17,2%. iều này cho thấy cần cú những nghiờn cứu sõu hơn về độ bền của xỳc tỏc trƣớc khi ứng dụng trong thực tiễn.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Từ cỏc kết quả thu đƣợc ở trờn, một số kết luận đƣợc rỳt ra nhƣ sau:
1. ó tổng hợp thành cụng vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao trong vựng ỏnh sỏng khả kiến. Vật liệu tổng hợp bằng cỏc phƣơng phỏp húa lý hiện đại nhƣ nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quột, phổ hồng ngoại, phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại – khả kiến, phổ huỳnh quang. Kết quả thu đƣợc cho thấy giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của cỏc vật liệu composite g- C3N4/CuWO4 đều nhỏ hơn so với giỏ trị năng lƣợng vựng cấm của g-C3N4. 2.Vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 tổng hợp cú khả năng hấp thụ mạnh ỏnh
sỏng khả kiến so với từng hợp phần g-C3N4 và CuWO4 riờng lẻ. Kết quả khảo sỏt sự phõn TCtrờn xỳc tỏc g-C3N4, CuWO4 và g-C3N4/CuWO4 cho thấy, hiệu quả phõn hủy TC trờn vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 đạt 80,57% sau 180 phỳt chiếu sỏng, cao hơn so với vật liệu g-C3N4, CuWO4 trong vựng ỏnh sỏng khả kiến nhờ hạn chế sự tỏi tổ hợp nhanh cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. 4. ộng học quỏ trỡnh quang phõn TC đó đƣợc nghiờn cứu. Kết quả cho thấy
quỏ trỡnh phõn hủy T trờn xỳc tỏc composite CCN-15-530 tuõn theo phƣơng trỡnh động học bậc nhất của Langmuir-Hinshelwood, với phƣơng
trỡnh động học: ln C0
C
=0,00979t
5. ó khảo ảnh hƣởng của pH đến hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu N- 15-530 trong phản ứng phõn hủy T . Tại pH= 6,0 với hiệu suất xỳc tỏc đạt 84,58%