6. Cấu trỳc luận văn
2.2.3. Tổng hợp vật liệucomposite g-C3N4/CuWO4
2.2.3.1. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc tỉ lệ khối lượngg-C3N4/ CuWO4 khỏc nhau
- ƣớc 1: Bột CuWO4 và g-C3N4 cho vào cốc theo tỉ lệ khối lƣợng g- C3N4/CuWO4 lần lƣợt là 5%, 10%, 15% và 20%.
- ƣớc 2: Phõn tỏn hỗn hợp CuWO4 và g-C3N4 vào dung mụi nƣớc (20 mL). Huyền phự thu đƣợc đem siờu õm trong 15 phỳt để cú sự phõn tỏn đồng nhất và khuấy dung dịch trờn trong 2 giờ. Sau đú, sấy ở 80 oC và nung ở nhiệt độ 530 oC (điều kiện yếm khớ), giữ nhiệt độ này trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phỳt và làm mỏt tự nhiờn đến nhiệt độ phũng.
Vật liệu thu đƣợc ký hiệu CCN-x-530 với x là tỉ lệ khối lƣợng (5%, 10%, 15% và 20%).
2.2.3.2. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
- ƣớc 1: Bột CuWO4 và g-C3N4 cho vào cốc theo tỉ lệ khối lƣợng giữa g- C N /CuWO là x (với x là tỉ lệ khối lƣợng tối ƣu khi khảo sỏt ảnh hƣởng của tỉ lệ
khối lƣợng g-C3N4/CuWO4).
- ƣớc 2: Phõn tỏn hỗn hợp CuWO4 và g-C3N4 vào dung mụi nƣớc (20 mL). Huyền phự thu đƣợc đem siờu õm trong 15 phỳt để cú sự phõn tỏn đồng nhất và khuấy dung dịch trờn trong 2 giờ. Sau đú, sấy ở 80 oC và nung ở cỏc nhiệt độ 500oC, 530oC, 560oC trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phỳt và làm mỏt tự nhiờn đến nhiệt độ phũng.
Vật liệu thu đƣợc ký hiệu CCN-x-T với T là nhiệt độ nung (500 oC, 530 oC, 560 oC).
2 3 Cỏc p ơn p ỏp đặc tr n vật liệu
2.3.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại - Nguyờn tắc
Khi chiếu một chựm tia đơn sắc cú bƣớc súng nằm trong vựng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phõn tớch, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuõn theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C(2.1) Trong đú:
D : Mật độ quang l : Chiều dày cuvet (cm)
C : Nồng độ chất phõn tớch (mol/L)
: Hệ số hấp thụ phõn tử
Io, I : ƣờng độ ỏnh sỏng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phõn tớch
Phõn tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (cỏc hạt nhõn nguyờn tử dao động xung quanh vị trớ cõn bằng) làm giảm độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử và gúc hoỏ trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ cú những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liờn kết mới xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại. Ngƣời ta phõn biệt 2 loại dao động của phõn tử là dao động hoỏ trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoỏ trị chỉ thay đổi độ dài liờn kết mà khụng thay đổi gúc liờn kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi gúc liờn kết mà khụng thay đổi độ dài liờn kết. ƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc súng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi
nhúm chức hoặc liờn kết cú một tần số (bƣớc súng) đặc trƣng bằng cỏc đỉnh (đỉnh hấp thụ cực đại) trờn phổ hồng ngoại.
o cú độ nhạy cao, cho nờn phổ IR đƣợc sử dụng rộng rói trong phõn tớch cấu trỳc zeolit, phỏt hiện nhúm OH bề mặt, phõn biệt tõm acid Lewis và Bronsted.
- Thực nghiệm
Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu đƣợc ghi trờn mỏy IRAffinity –1S (Shimazu) ở nhiệt độ phũng trong vựng 400 - 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại Khoa KHTN, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.3.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X - Nguyờn tắc
Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trờn cơ sở của sự tƣơng tỏc giữa chựm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chựm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lƣới tinh thể thỡ mạng lƣới này đúng vai trũ nhƣ một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, cỏc nguyờn tử hay ion cú thể phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kớch thớch bởi chựm tia X, chỳng sẽ trở thành cỏc tõm phỏt ra tia phản xạ.
Nguyờn tắc cơ bản của phƣơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen để nghiờn cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trỡnh Vulf-Bragg:
2 d sin = n (2.2) Trong đú:
n: Bậc nhiễu xạ (n là số nguyờn nhận cỏc giỏ trị= 1, 2, 3...)
: ƣớc súng của tia X (nm)
d: Khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng tinh thể
Hỡnh 2.1. Sự p ản xạ trờn bề mặt t n t ể
Từ cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ, gúc 2 sẽ đƣợc xỏc định. Từ đú suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu cú một bộ cỏc giỏ trị d đặc trƣng. So sỏnh giỏ trị d của mẫu phõn tớch với giỏ trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xỏc định đƣợc đặc điểm, cấu trỳc mạng tinh thể của mẫu nghiờn cứu. Chớnh vỡ vậy, phƣơng phỏp này đƣợc sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, đỏnh giỏ mức độ kết tinh và phỏt hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
- Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiờn cứu đƣợc ghi trờn mỏy D8 Advance – Brucker, ống phỏt tia X bằng Cu với bƣớc súng Kα = 1,540 Å, điện ỏp 30 kV, cƣờng độ dũng ống phỏt 0,01 A.
Mẫu đƣợc đo tại khoa Húa học, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiờn – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Hiển vi điện tử quột, sử dụng kớnh hiển vi điện tử quột, là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tƣơng tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hỡn 2 2 Sơ đồ n uyờn lý của ớn ển v đ ện t quột
- Nguyờn tắc
Phƣơng phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. hựm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
- Thực nghiệm
Mẫu đƣợc chụp ảnh bởi kớnh hiển vi điện tử quột trờn mỏy S-4800, hitachi– Nhật Bản, Khoa Húa học, Trƣờng ại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.4. Phương phỏp phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại - khả kiến - Nguyờn tắc
Khi dũng ỏnh sỏng va đập vào mẫu rắn cú hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tỏn. Phản xạ gƣơng liờn quan đến quỏ trỡnh phản xạ của dũng tia tới và tia phản xạ cú cựng gúc. Phản xạ khuếch tỏn liờn quan đến dũng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tỏn nằm ở vựng khả kiến hay vựng tử ngoại cũn gọi là phổ phản xạ khuếch tỏn tử ngoại khả kiến (từ đõy gọi là phổ UV-Vis/DR). ối với vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng khi dũng tia tới cú cƣờng độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng cú độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT.
Cƣờng độ (I) của tia lú đƣợc tớnh theo định luật định luật hấp phụ Lambert đó biết:
(2.3) Năm 1931, Kubelka và Munk đó đƣa ra một phƣơng trỡnh gọi là hàm Kubelka-Munk nhƣ sau [38]
(2.4) Trong đú K và S là cỏc hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tỏn xạ trờn một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giỏ trị R∞ là giỏ trị R đạt đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R khụng thay đổi.
Phổ UV–Vis–DR cú thể ỏp dụng để phõn tớch định lƣợng qua phƣơng trỡnh Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Mun K theo phƣơng trỡnh:
(2.5) Trong đú chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lƣợng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tỏn Si.
Một số dạng liờn kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit cú thể đƣợc đặc trƣng bằng cỏc giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vựng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của cỏc ion kim loại chuyển tiếp đến cỏc phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ỏnh sỏng liờn quan đến năng lƣợng vựng cấm, do đú phổ UV-vis-DR cú thể dựng để tớnh toỏn năng lƣợng vựng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao đƣợc xỏc định. Bƣớc súng tƣơng ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorptionedge). Năng lƣợng vựng cấm Eg, tớnh theo phƣơng trỡnh Planck: . g h C E (2.6) ể xỏc định chớnh xỏc, năng lƣợng vựng cấm cần phải xỏc định bƣớc súng ở
điểm uốn này. iểm uốn này cú thể đƣợc xỏc định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M.Prabakar và cộng sự [32] đó đề nghị phƣơng phỏp tớnh năng lƣợng vựng cấm thụng qua hệ số hấp thụ α. Hệ số hấp thụ αđƣợc tớnh nhƣ sau: 1 lnT L (2.7) Trong đú L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tớnh từ phổ UV- Vis/DR. (2.8) (2.9) h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vựng cấm và ν là tần số kớch thớch. Vẽ đồ thị (αhν) 2
theo hν. ƣờng thẳng tuyến tớnh đi qua điểm uốn của đƣờng cong này cắt trục hoành. Giỏ trị hoành độ ở điểm cắt chớnh bằng năng lƣợng vựng cấm.
- Thực nghiệm
Phổ UV-Vis- RS đƣợc đo trờn mỏy UV-Vis-NIR Cary-5000 VARIAN bƣớc súng từ 200 đến 800 nm, tại Trung tõm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lớ, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiờn– ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phương phỏp phổ quang phỏt quang (PL)
Một chất khi hấp thụ năng lƣợng ở giới hạn nào đú sẽ làm kớch thớch hệ electron phõn tử. Ở trạng thỏi kớch thớch phõn tử chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn, nú lập tức trở về trạng thỏi cơ bản ban đầu và giải tỏa năng lƣợng dƣới dạng ỏnh sỏng, hiện tƣợng này gọi là phỏt quang. Khi tỏc nhõn kớch thớch là cỏc tia tử ngoại hoặc phần cú bƣớc súng ngắn của ỏnh sỏng khả kiến ta cú hiện tƣợng phỏt quang quang học hay cũn gọi là huỳnh quang.
- Nguyờn tắc:
Theo thuyết lƣợng tử, mỗi hạt sơ cấp (ion, nguyờn tử, phõn tử) cú một hệ thống duy nhất cỏc trạng thỏi năng lƣợng. Trạng thỏi năng lƣợng thấp nhất gọi là
photon sẽ đƣợc truyền sang hạt và hạt sẽ đƣợc chuyển sang năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thỏi kớch thớch, sau một thời gian rất ngắn cỏc hạt ở trạng thỏi kớch thớch sẽ trở về trạng thỏi cơ bản ban đầu theo một trong cỏc hiện tƣợng dƣới đõy:
- Hiện tƣợng bất hoạt: Cỏc phõn tử ở mức năng lƣợng cao của trạng thỏi này trở về mức năng lƣợng thấp nhất của trạng thỏi và giải phúng ra năng lƣợng dƣới dạng nhiệt do va chạm giữa cỏc phõn tử làm tăng nhiệt độ mụi trƣờng, gọi là hiện tƣợng phục hồi khụng bức xạ (thời gian phục hồi thƣờng nhỏ hơn giõy).
- Hiện tƣợng chuyển nội: Cỏc nguyờn tử từ mức thấp nhất của trạng thỏi kớch thớch chuyển về trạng thỏi cơ bản giải phúng ra năng lƣợng bằng cỏch bức xạ ra cỏc photon ỏnh sỏng, gọi là sự phục hồi cú bức xạ. Ánh sỏng cú bức xạ này gọi là huỳnh quang.
- Hiện tƣợng vƣợt nội hệ: Cỏc phõn tử ở trạng thỏi kớch thớch khụng chuyển về trạng thỏi cơ bản mà chuyển sang trạng thỏi siờu bền, sau đú từ T1 chuyển về S0 và bức xạ cỏc photon ỏnh sỏng làm cho quỏ trỡnh phỏt quang chậm gọi là huỳnh quang chậm hoặc lõn quang.
Trong hiện tƣợng phỏt quang, một phần năng lƣợng của ỏnh sỏng kớch thớch bị tiờu tốn chuyển thành nhiệt năng do hiện tƣợng bất hoạt vỡ vậy năng lƣợng ỏnh sỏng kớch thớch bao giờ cũng lớn hơn năng lƣợng ỏnh sỏng bức xạ, hay núi cỏch khỏc bƣớc súng của ỏnh sỏng bức xạ luụn dài hơn bƣớc súng của ỏnh sỏng kớch thớch, tạo ra sự dịch chuyển cực đại phỏt quang về phớa bƣớc súng dài hơn so với cực đại hấp thụ, đú là sự dịch chuyển Stokes. Chất nào cú độ dịch chuyển Stokes càng lớn thỡ phộp đo huỳnh quang càng chớnh xỏc (vỡ ớt bị ảnh hƣởng của phổ hấp thụ)
Phổ quang phỏt quang (PL) là sự phỏt xạ tự phỏt ỏnh sỏng từ một vật liệu theo kớch thớch quang học. Quang phổ PL đƣợc sử dụng để xỏc định bề mặt, mức độ tạp chất và để đỏnh giỏ hợp kim và độ nhỏm bề mặt,…
Electron ở trạng thỏi cơ bản S0 hấp thụ năng lƣợng hνA (hνA> Eg) chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch cú mức năng lƣợng S2 cao hơn.
S2 → S1: dịch chuyển nội (dịch chuyển bờn trong - Internal conversion) S1 → S0: phỏt huỳnh quang (Fluorescence)
S1 → T1: dịch chuyển qua (Inter system crossing) T1 → S0: lõn quang (phosphorescence)
Hỡn 2 3 Sơ đồ c uyển mức Jablons
- Thực nghiệm
Phổ quang phỏt quang đƣợc đo trờn mỏy Fluoromax-4, HORIBA Jobin Yvon tại phũng Thớ nghiệm trọng điểm Vật liệu tiờn tiến ứng dụng trong phỏt triển xanh, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiờn, ại học Quốc gia Hà Nội.
2 4 Cỏc p ơn p ỏp xỏc địn c ất ữu cơ
2.4.1. Phương phỏp phõn tớch định lượng TC
2.4.1.1. Nguyờn tắc
ể phõn tớch định lƣợng T , phƣơng phỏp phõn tớch quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến bằng cỏch đo trực tiếp dung dịch T đó đƣợc sử dụng. Theo đú, chỳng tụi đo phổ UV-vis dung dịch T để xỏc định đỉnh cú cƣờng độ hấp thụ cao nhất và chọn giỏ trị bƣớc súng tại đỉnh này để xõy dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng. ỉnh đƣợc chỳng tụi chọn ở đõy cú bƣớc súng 355 nm. Phƣơng phỏp lập đƣờng chuẩn TC đƣợc tiến hành nhƣ sau: pha cỏc dung dịch chuẩn TC cú nồng độ lần lƣợt là 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Sau đú tiến hành đo mật độ quang của cỏc dung dịch chuẩn tại bƣớc súng 355 nm, ghi lại cỏc giỏ trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tƣơng ứng của TC. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A. Phƣơng trỡnh đƣờng chuẩn cú dạng: A = a.C + b
Trong đú: - C là nồng độ của TC
- A là mật độ quang
2.4.1.2. Xõy dựng đường chuẩn xỏc định nồng độ tetracyline hydrochloride
Kết quả đƣợc trỡnh bày trong Bảng 2.2 và Hỡnh 2.4.
Bản 2 2 Sự p ụ t uộc của mật độ quan A vào nồn độ TC
Nồng độ TC (mg/L) 0,1 0,4 0,5 1,0 3,0 Mật độ quang 0,005 0,013 0,017 0,033 0,105 Nồng độ TC (mg/L) 5,0 8,0 10,0 12,0 5,0 Mật độ quang 0,176 0,283 0,356 0,423 0,176 Hỡnh 2.4 ồ t ị đ n c uẩn TC 2.4.2. Phương phỏp xỏc định CODCr 2.4.2.1. Phương phỏp xỏc định CODCr
Nhu cầu oxy húa học (COD) là lƣợng oxy cần thiết cho quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc chất hữu cơ trong nƣớc thành CO2 và H2O.
Thụng số này cú ý nghĩa trong việc đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm của nƣớc thải, của cỏc sụng hồ cũng nhƣ độ sạch của nƣớc đó qua xử lý.
2.4.2.2. Nguyờn tắc xỏc định CODCr
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp này là mẫu đƣợc đun hồi lƣu với K2Cr2O7 và chất xỳc tỏc bạc sunfat trong mụi trƣờng axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra nhƣ sau:
Cr2O7 2-
+ 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Quỏ trỡnh oxi húa cũng cú thể đƣợc viết:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O Nhƣ vậy 1 mol Cr2O7
2-
sẽ tiờu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+. Trong đú mỗi một O2 tiờu thụ 4 mol electron để tạo ra nƣớc, do đú 1 mol Cr2O7
2-
tƣơng ứng với 3/2 mol O2.
Bạc sunfat dựng để thỳc đẩy quỏ trỡnh oxi húa của cỏc chất hữu cơ phõn tử